无机化学选论原子的分子结构和基本性质

1、无机化学选论原子的分子结构和基本性质 理论部分 溶液反应元素化学结构理论 反应理论酸、碱反应 沉淀-溶解反应氧化-还原反应 配位反应化学物质的结构、性质、制备、 应用。无机化学内容回顾一1 原子、分子结构及性质2 配位化合物3 溶液化学中的几个问题4 主族元素化学 5 过渡金属 本课程主要内容二第1章 原子、分子结构及性质主 要 内 容原子的性质1.1共价键分子的成键理论1.2分子的立体化学1.3离子极化学说及其应用1.41. 原子结构理论中的重要概念(1) 量子化(2) 波粒二象性(3) 波函数、原子轨道和电子云(4) 概率密度和概率分布(5) 量子数(6) 能级、能级组和电子层(7) 屏蔽

2、效应和钻穿效应1.1 原子的性质2. 原子核外电子的排布排布三原则 最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上, 使整个原子系统能量最 低。 Pauli不相容原理每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。 Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。3. 元素周期律与元素周期表 元素周期律正是各元素原子内部结构周期性变化的反映，因此各元素在周期表中的位置、各周期元素数、主副族的确定、元素的分区等都是元素原子电子层结构的反映。 习 题1-1. 已知某元素的原子序数是42，试推断： (1) 该元素的电子结构； (2) 处于哪一

3、周期哪一族？ (3) 是非金属还是金属？ (4) 最高氧化态及其氧化物的酸碱性。1-2. 写出下列电子构型的阳离子位于周期表中的哪些区？并对每种构型的阳离子在每一区中各举一例：8电子构型，18电子构型，18+2电子构型，917电子构型，2电子构型。 1-3. 为什么最外电子层的电子数不能超过8个,次外电子层的电子数不能超过18个，而不是电子最大容纳数=2n2?1-4. 原子核外最外层电子的四个量子数为n = 4, l = 0 ，m =0， ms = , 试写出符合条件的元素有几种？元素符号为？ 1-5. 有3个元素A、B、C，最外层电子构型分别为A：4d55s1；B：5d06s2；C：3d34

4、s2。指出它们处于哪一周期哪一族？原子序数分别是多少？元素符号？1-6. 现有A、B、C、D四元素，A是IA族第五周期元素，B是第三周期元素，B、C、D的价电子分别为2，2和7个，四元素原子序数从小到大的顺序是B、C、D、A。已知C和D的次外层电子均为18个。(1) 判断A、B、C、D各是什么元素？(2) 写出A、B、C、D简单离子的形式；(3) 这四种元素中互相生成二元化合物有几种？1-7. 回答以下各问题: (1) 写出原子序数为 32 的元素的核外电子排布、元素符号、元素名称以及此元素在周期表中的位置； (2) 试用四个量子数分别表示这个元素原子最外层各价电子的核外运动状态 (3) 分别

5、画出此元素原子最外层px电子的轨道角度分布图及电子云径向分布图。 1-8. 请解释在H原子中3s和3p轨道有相等的能量，而在Cl原子中3s轨道能量比相应的3p轨道能量低。4. 某些元素性质与原子结构的关系(1) 原子半径(2) 电离能 (注意全满和半满结构)(3) 电子亲和能 (注意变化复杂)(4) 电负性 元素的原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等性质都是由原子结构直接决定的，它们的周期性变化规律可以由原子结构来说明。电负性 Pauling认为，由于异核原子的电负性不相等，其键能除共价性键能外，还应有附加的、额外的离子键键能，即上式中。因此，Pauling将A和B原子的电负性差定义为： |

6、 A B1/2 (1.1) 并指定F的电负性为。其他元素的Pauling电负性P便可由热力学数据计算出来。 Pauling注意到异核双原子分子成键时有如下关系： DA-B 1/2(DA-A+DB-B) 或 DA-B =1/2 (DA-A+DB-B)+ 0认为比较原子电负性的大小应结合考虑原子吸引电子的能力和抵抗丢失电子的能力，前者与电子亲和能成正比，后者与电离能成正比。因此Mulliken关于电负性M的定义为： (1.2) 为了与Pauling电负性比较，Mulliken总结出如下关系式： PM0.207=0.168(EA+I1.23) (1.3) 或 PM1/21.37 (1.4) 电负性

7、A.L.Allred(阿莱)和E.G.Rochow(罗周)定义电负性为核对价电子施加的静电吸引力，可按下式计算： (1.5) 式中，Z*为有效核电荷，r为原子半径(pm)。 1989年，Allen(阿伦)根据光谱数据，以基态自由原子价层电子的平均单电子能量为基础获得主族元素的电负性： (1.6) 式中，m和n分别为p轨道和s轨道上的电子数，Ep和Es分别为p轨道和s轨道上的电子的平均能量。 电负性考察电负性数据可以发现： (2) 同一周期的元素的电负性从左向右随着族数的增加而增加。同一族的元素的电负性随着周期的增加而减小。因此，电负性大的元素集中在周期表的右上角，电负性小的元素在左下角。 (1

8、) 金属元素的电负性较小，非金属的电负性较大，电负性是判断金属性的重要参数，=2可作为近似标志金属和非金属的分界点。电负性 离子键、共价键和金属键是三种极限键型，它们之间有一系列的过渡性的化学键。可见，电负性数据是研究化合物中键型变异的重要参数。 (3) 电负性相差大的元素之间的化合物以离子键为主；电负性相同或相近的非金属元素相互间以共价键结合：电负性相同或相近的金属元素相互间以金属键结合，形成金属或合金。电负性 (4) 按Allen和Allred的电负性定义，稀有气体在同一周期中电负性最高，这是因为它们具有极强的保持电子的能力，即I1特别大。Ne的电负性比所有元素都高，这是因为它对价电子抓得

9、极紧之故。Xe比F、O的电负性低，可以形成氟化物和氧化物；Xe和C的电负性相近，可以形成共价键，这已被实验所证实。 电负性 最后还要强调的是，既然电负性是表示原子在分子中吸引电子的能力，并非单独原子的性质。那么，原子在分子中的价态、原子所带电荷、原子在成键时所采用的杂化形式以及周围其他原子都会对电负性有不同程度的影响。即元素的电负性将取决于原子在分子中所处的环境。 电负性一般所取碳的电负性为，氮为，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大. 原子的杂化状态 例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2 和 sp 中

10、s成分分别为 25%、33%、50%，相应的电负性分别为、3.29 和 、。 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。电负性 键联原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。其原因在于，F的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种化合物中CI键的极性有着完全相反的方向:在 中碳带正电，而在 中碳带负电。 电负性 一个特定的基团有一个特定的电负

11、性值(表)。 2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团 考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。电负性 原子所带电荷即： a表示中性原子的电负性(中性原子0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小的、难以极化的原子b值较大。 电负性与电荷的关系可用下式表示。 ab 式中为分子中原子所带的

12、部分电荷。a、b为两个参数。电负性1-10不参考任何数据表,排出以下物种性质的顺序： (1) Mg2+, Ar, Br, Ca2+按半径增加的顺序 (2) Na, Na+, O, Ne按第一电离能增加的顺序 (3) H, F, Al, O按电负性增加的顺序 (4) O, Cl, Al, F按第一电子亲和能增加的顺序。习 题1-9. 比较下列各对元素的第一电离能的大小。 （1）Mg与Al；（2）P与S； （3）Cu与Zn1-12. 根据电离能或电子亲和能推测下列气相反应哪些是自发的? (1) Kr + He+ Kr+ + He (2) Si + Cl+ Si+ + Cl (3) Cl- + I

13、I- + Cl1-11. 比较下列各组元素的电负性和第一电离能的大小。 （1）19和29号元素； （2）37和55号元素； （3）33和34号元素一. 几种典型的分子轨道 轨道：原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。 重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，ss、sp、pxpx都可构成重叠。1.2 共价键分子的成键理论 轨道：对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成分子轨道。 分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面,dx2y2与dx2y2构成重叠。 轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。 分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面, pypy和pzpz都可构成重叠。二. 分子轨道理论的基本要

14、点 原子轨道组合为分子轨道的三个原则： 能量相近原则 对称性匹配原则 轨道最大重叠原则能量相近的两个原子轨道组合成分子轨道分子轨道理论反键轨道非键轨道成键轨道非键轨道分子轨道理论 分子中共价键的强度用键级来度量：二. 分子轨道理论的基本要点键级键级越大，键能越大，分子就越稳定。分子轨道理论1. 同核双原子分子三. 几种简单分子的分子轨道能级图反键分子轨道成键分子轨道 原子轨道 原子轨道 1s 1s*1s1sHHH2节面分子轨道理论H2+的结构H1sH1sHe2+ 的结构He1sHe1s分子轨道理论第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能级图分子轨道理论 其中O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种

15、类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生spz相互作用，此时z的能量低于x和y; 而Li2、B2、C2、N2都属于N2的类型，这种类型的特点是原子轨道的s和pz能量差较小，s和pz轨道产生了一定程度的相互作用，因而造成z高于x和y。分子轨道理论 O2的结构分子轨道理论有1个键，两个三电子键，具有顺磁性。OOO2分子的分子轨道组态（电子排布式）：或F2分子的分子轨道组态（电子排布式）：FFB.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2B.O =1/2 ( 8 - 6 ) = 1分子轨道理论N2 的结构 分子轨道理论N2分子的分子轨道电子排布式：或B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3NN有

16、1个键，两个键，具有反磁性。思考：O2+、O2、O22-的分子结构？N2+、N2、N22-的分子结构？分子轨道理论23412. 异核双原子分子的结构(1) HF的结构分子轨道理论 在HF中，3为成键分子轨道，4为反键分子轨道，l、2、1为非键分子轨道。基态 HF 的电子排布式为 (1)2 (2)2 (3)2 (1)4。使 HF 能量降低的是填入3分子轨道中的 2 个电子，净成键电子数为 2，键级为1，HF 的价键结构为 HF 。分子轨道理论（2）异核双原子分子的分子轨道并不一定是由两个原子的相应原子轨道组合而成，因此使用按能量顺序编号的分子轨道记号。 用分子轨道理论处理异核双原子分子，要注意以

17、下几点：（1）异核双原子分子的两个原子的相应原子轨道具有不同的能量，只有对称性匹配且能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。分子轨道理论(2) CO 的结构 CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与N2为等电子体，其结构应该相似。但是，C原子和O原子的电负性差较大(1)。能量上，O的2s 轨道的能量低于 C 的2s 轨道的能量12.92 eV，而C 原子的2s 轨道比O原子的2p 轨道能量仅差3.54 eV，前者仅低3.54 eV。CO12.92eV 3.54eV5.17eV2p2s2s2p分子轨道理论 近年来，用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO与N2分

18、子结构上的相似性。 C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的4，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2条反键的分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条(4)和二条键(1)，键型和N2分子相同。分子轨道理论分子轨道理论(3) NO分子的结构 基态 CO 的电子排布式为：(1)2(2)2(3 )2(4)2 (1)4(5)2 ，形成一个键和两个键。 键级(B.O)=3 在NO中, 由于N和O

19、在周期表中为相邻元素, 他们形成的NO分子, 由于两原子的电负性差较小, N的能级与O的能级较接近, 其中因氧的有效核电荷比N大，所以O的原子轨道的能量低于N, 并已知道E2s(N, O)=6.8 eV，E2p(N，O)=3eV，所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道，而且与由两个N原子组成的分子轨道十分类似。分子轨道理论NNO分子轨道理论因此, 基态 NO 的电子排布式为： (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2 (2)1 ， 在NO的分子中有一条键, 一条2e 键, 一条3e 键, 键级(61)/2 因为有成单电子，NO分子具有顺磁性, 可以自聚合成为 N2O2 双聚分子。而

20、且也可预料, NO 易失去一个电子成为NO，NO离子有二条2e 键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。 两元素的价电子总数为56=11。依次填入分子轨道, 显然, 最后一个电子填在反键上, 分子轨道理论 在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“group orbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。四. 多原子分子的分子轨道 多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。 如BeH2， 还有H2O,、NH3、CH4等分子轨道理论1.3 分子的立体

21、化学一. 价层电子对互斥理论(VSEPR) (Valence Shell Electron Pair Repulsion) 用以判断AXn型分子或离子（如BeCl2、BF3、CH4、PCl5、NH3、H2O、SO42等）的几何构型。1. 课堂练习确定下列分子或离子的几何构型：BeCl2、BF3、CH4、PCl5、NH3、H2O、SO42分子的立体化学2. 推断空间构型的步骤小结： 确定中心原子的价层电子对数，VP=1/2A的价电子数+X提供的键链电子数 ( )离子电荷数负 正* 若算得的结果为小数，则进为整数。分子的立体化学 根据中心原子的价层电子对数，确定相应的电子对分布：VP=2 直线形V

22、P=3 平面三角形VP=4 正四面体VP=5 三角双锥VP=6 正八面体 确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。LP=VPBPBP=n(配位原子个数)分子的立体化学 根据中心原子的价层电子对的分布方式，把配位原子排布在中心原子周围，每一对电子连接一个配位原子，未结合配位原子的电子对就是孤对电子。若中心原子的价层电子对全部是成键电子对，则分子或离子的几何构型与中心原子的价层电子对的分布方式相同；若价层电子对中有孤对电子，应选择静电斥力最小的结构，即为分子或离子的几何构型。分子的立体化学 LP=0: 分子的空间构型=电子对的空间构型VP= (2+2)=2 直线形VP= (3+3)=3 平

23、面三角形VP= (4+4)=4 四面体VP= (5+5)=5 三角双锥VP= (6+6)=6 八面体例如：分子的立体化学 LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型。3411 2SnCl2平面三角形 V形NH3四面体 三角锥H2O四面体 V形VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例分子的立体化学515253VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例三角双锥 变形四方体 SF4三角双锥 T形 ClF3三角双锥 直线形 XeF261 2IF5八面体 四方锥XeF4八面体 平面正方形分子的立体化学例如：SF4 VP=(6+4)/2=5 LP=(54)=1 S FF FFLPBP(90o) 3 2

24、 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。SFFF FF分子的立体化学 即：如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。 确定稳定结构的原则是： 斥力大小的顺序是： 叁叁LP叁LPLP叁双LP双 叁BP双双LPBP双BPBPBP 中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定。即： 三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和成键电子对之间分子的立体化学乙稳定，称为T形。FCl3 VP=5 LP=2 F ClCl Cl FCl ClClCl F Cl Cl甲 乙 丙分子的立体化学 XeF2为直线形构型。XeF2 BP=2，VP=5

25、，LP=52=3 分子有三种可能的排布方式：分子的立体化学 可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道平面之上。XeOF3的构型为变形四面体。确定XeOF3+的空间几何构型。 BP=4，VP=(8+31)/2=5，LP=54=1， 分子有四种可能排布方式：分子的立体化学1-13. 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的空间构型（价层电子对数、电子对构型和分子构型) (1) H2S (2) SO32- (3)NH4+ (4)NO2 (5) IF3 (6) XeOF4 (7) ClO2- (8) IO65- (9) I3- 练习分子的立体化学二. 影响分子键角大小的因素1. 中心原

26、子的杂化类型与键角的关系 轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。等性杂化轨道的类型与键角的关系为： 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d(或dsp3) sp3d2(或d2sp3) 构 型 线性 三角形 正四面体 正方形 三角双锥 正八面体 键 角 180 120 10928 90 90和120 90分子的立体化学 根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。 cos 式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道的成分。本公式适用于计算 s 或 p 成分相同的两个杂化轨道之间的夹角。分子的立体化学 如果两个杂化轨道所含s、p成分不相同，如在不

27、等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公式计算： Cosij 式中的si、sj, pi、pj分别是不同轨道中s、p的成分分子的立体化学如在水分子中:两条成键轨道中s成分占20%，p占80%, 其间夹角可求：1)/0.80=0.25 =104.5 两条孤对轨道中，s成分占30%，p占70%, 其间夹角可求： =0.4286 =115.4分子的立体化学孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角cosij 0.3273 ij109.1L ,L L ,b b ,b 如果用 b 表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为分子的立体化学2. 中心原子孤对电子对的数目对中心原

28、子上的孤对电子对键角的影响的解释： (1) 孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖； (2) 孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。 孤电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, 迫使键角变小分子的立体化学 如CH4、NH3、H2O键角由109.5，107.3、104.5逐渐减小就是这个原因。HCH=109.5HNH=107.3HOH=104.5CH4NH3H2O分子的立体化学受孤对电子排斥使键角减小的其他例子: sp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面, 它排斥其他键, 使平面上的另两个键角不是120,而是小于120,而上下两键已不再与

29、平面垂直,夹角小于180;分子的立体化学 还有BrF3（T形分子构型），由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5; TeF5，四方锥，键角也减小。分子的立体化学 再如NO2+、NO2、NO2 NO2+没有未成键电子，在NO2上有一个未成键电子，NO2有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小，所以他们的键角分别为180、132、115。ONO180LP=0 ONO132LP=0.5 ONO115LP=1 分子的立体化学3. 多重键 多重键所包含的电子较多, 斥力较单键大，结果是使分子内包含多重键的夹角增大，单键间的夹角变小，如 OC(NH2

30、)2，sp2杂化，正常为120，由于双键C=O斥力大，使NCO扩大至126,NCN=108。OCH2N NH2NCO126 NCN108分子的立体化学4. 电负性的影响 在AXn型分子中, 当原子X电负性减小时, AX间的成键电子将愈来愈偏向A, 从而增加成键电子对间的斥力, 键角将增大。 A AX X X X X X分子的立体化学 如果AXn型分子中X相同，中心原子A的电负性增加，AX 间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。 A AX X X X A A分子的立体化学1-14. 下列四组物质，每一组中哪一个分子的键角较大？为什么？ (1) CH4和NH3 (2) O

31、F2和Cl2O (3) NH3和PH3 (4) NO2+ 和NO2练习对比以下数据：NF3 102.4 NH3 107.3 OF2 101.5 OH2 104.5 PH3 93.3 NH3 107.3 SbH3 91.3 AsH3 91.8 PF3 97.8 PH3 93.3 AsF3 96.2 AsH3 91.8 SbF3 95 SbH3 91.3 5. pd键 第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其他周期元素则有相反的规律：分子的立体化学 第二周期无 d 轨道，不能生成 dp 多重键，影响主要是电负性。 其他周期元素的氟化物可以生成多重键，中心原子空 d 轨道与 F 的 p 轨道生成

32、pd 键，一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因素(H无 p 轨道，不能生成pd 键)。分子的立体化学1.4 离子极化学说及其应用 离子键理论在解释某些离子化合物的结构和性能时，常常产生矛盾。例如，对于AB型离子晶体的配位构型取决于阴、阳离子半径比r+/r： r+/r 配位数 0.414 40.732 61.00 8 但是，在AgI晶体中，r+/r比值是，配位数应为6，实际为4；而且无色的Ag+和无色的I构成的AgI却是黄色，一般情况是，无色的阳离子和无色的阴离子仍应构成无色的化合物，如KCl、NaI等。再如：AlCl3的熔点为何低于MgCl2？ CuCl在水中的溶解度为何小于NaCl？

33、离子的极化 他认为：和分子变形一样，原来正负电荷中心重合和基本重合的正负离子，在邻近离子的电场作用下，也会变形。 一. 离子极化现象 法占斯(Fajans)，波兰人，在1923年提出了离子极化概念。 +_+_离子的极化 由于离子外层电子云与核的相对位移，离子的正、负电荷中心分离，产生了偶极。所以离子可以被电场极化，具有变形性。 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形，离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。 离子的极化1. 影响变形性的因素（1）简单离子 r大则变形性大, 故阴离子的变形性显得主要。阳离子中

34、只有 r 相当大的，如 Hg2+, Pb2+, Ag+等, 才考虑其变形性。电荷数的代数值越大, 变形性越小。如： Si4+Al3+Mg2+Na+(Ne)F-O2-电子构型：外层(次外层)电子越多, 变形性越大。如： Na+Cu+ Ca2+Cd2+离子的极化（2） 复杂阴离子变形性小 r 虽大, 但离子对称性高, 中心氧化数又高, 拉电子能力强，不易变形。 综合考虑, 变形性大的有：I, S2, Ag+, Hg2+, Pb2+， 变形性小的有：Ba2+, Al3+, Si4+, SO42-等。 离子的极化（3）离子变形性的一般规律 离子半径 r ： r 愈大，变形性愈大。如：Li+Na+K+R

35、b+Cs+；FClBrMg2+ 负离子电荷多的变形性大。 如：S2 Cl 离子的电子层构型: (18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：Cd2+ Ca2+； Cu+ Na+ r/pm 97 99 96 95 离子的极化 r 小则极化能力强，因为距离小，作用力大。极化能力：Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+, r 相近时, 电荷数越高极化能力越强。 Li+的极化能力很大, H+的体积极小, 故H+极化能力最强.如： Mg2+Fe2+,Ni2+(917e) Ca2+,Mg2+(8e) 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的变形性，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2

36、+ 等)也要考虑其变形性。离子的极化A. 阳离子电荷越多, 阴离子越容易被极化, 产生的诱导偶极越大。B. 阳离子半径越大，阴离子被极化的程度越小,产生的诱导偶极越小。C. 阴离子越大, 越容易被极化, 产生的诱导偶极越大。B+- +- +- +C- +- +- +离子的极化3. 相互极化(附加极化)思考： ZnI2、CdI2 、HgI2的熔点高低？用极化观点解释Al2O3的熔点低于MgO。 阳离子的诱导偶极加强对阴离子的极化作用，使阴离子的诱导偶极增大。阴离子被极化产生的诱导偶极,使阳离子变形, 产生诱导偶极。离子的极化 既考虑阳离子对阴离子的极化, 又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相

37、互极化(有时也称为附加极化)。离子的极化二离子极化能力和变形性的标度 1. 离子极化能力的标度(1) 卡泰其(Carttedge)提出，用离子势来表示离子极化力的大小。(3) 温元凯等人的标度：(2) 徐光宪标度： 离子的极化2. 离子的极化率(变形性) 离子中的电子被核吸引得愈不牢，则离子的极化率愈大，也就是该离子的变形性愈大。下表列出了一些常见离子的极化率。 离子的极化率可定义为离子在单位电场强度中产生的偶极矩。这是离子变形性大小的判据或标度。离子的极化离子极化率离子半径离子极化率离子半径离子极化率离子半径Li+Na+K+Rb+Cs+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+ 3.117.9

38、83140242 0.8 9.44786155 68 97133147167 35 66 99112134B3+Al3+Sc3+Y3+La3+Si4+Ti4+Ag+Zn2+Cd2+0.35.228.6551041.6518.517228.5109235173.289.3101.642681267497Hg2+F-Cl-Br-I-O2-S2-Se2-OH-NO3-12510436647771038810201050175402110133181196220132184191 离子的极化率 单位：离子半径为Pm；极化率为104Pm3离子的极化 从表中可以看出一些规律：电子层结构相同的离子，离子半径

39、愈大，则极化率愈大。负离子的极化率一般比正离子的极化率大。负离子带负电荷较多的，则极化率较大。含有d电子的正离子极化率较大。 1-15. 指出下列离子中，何者极化率最大。 (1) Na+ (2) I (3) Rb+ (4) Cl离子的极化三离子极化对化合物的结构、性质的影响1. 离子极化对键型的影响 当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时, 发生极化现象, 负离子的电子云变形, 使两核间的电子云密度增大, 于是离子键的百分数减少, 共价键的百分数增大, 离子键向共价键过渡。如： AgF AgCl AgBr AgI核间距缩短。离子键共价键离子的极化 前面曾举了AgI的例子，若按Ag和I的半

40、径计算，在AgI晶体中，r+/r比值是，配位数应为6，为NaCl型晶体，而实际配位数为4，属ZnS型晶体。2. 离子极化对晶体配位数的影响 这是由于离子间相互极化，改变了原来的离子半径，Ag部分地钻入到I的电子云中，半径减小，使得不再等于原来的阳、阴离子半径比值，而减小到小于0.414，因而改变了晶型。离子的极化3. 离子极化对物质熔、沸点和溶解度的影响 离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位, 离子晶体向分子晶体过渡, 这种过渡则使得物质的熔点、沸点降低, 在水中的溶解性降低。如： 熔点 AlCl3 AgBr AgI NaCl 易溶于水， CuCl 难溶于水。 离子的极化习题：1-1

41、6. 解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：熔点/405 714 782 876 962离子的极化4. 离子极化对化合物颜色的影响 一般地说，无色的阳离子和无色的阴离子仍应构成无色的化合物，如KCl、NaI等。但AgI则反常，呈现黄色，这是由于离子极化的影响。离子的相互极化一般多是使物质的颜色加深。如：PbI2（黄色）HgI2（红色） 离子极化过程可使基态与激发态间能差变小，故可使物质对光的吸收向波长较长的方向移动，致使它的颜色加深。离子的极化离子极化对物质颜色的影响有以下规律： (1) 阳离子相同，与结构相似的阴离子组成的化合物，随阴离子的极化率增大而颜色加深。AgCl AgBr AgI 白 淡黄 黄 PbCl2 PbI2白色 黄色离子的极化 K2O CaO TiO2 V2O5 CrO3 Mn2O7 白 白 白 橙 橙红 绿紫 MnS FeS C