2022年《高分子化学》课程试题答案

1、高分子化学 课程试题答案试题编号：07 A 课程代号： 2040301 课程学时： 56 一、基本概念题（共 10 分,每题 2 分） 结构单元的构型：结构单元上的取代基在空间排布方式不同所造成的立体异构体； 合成高聚物：由单体经聚合反应形成的具有庞大相对分子质量的化合物； 缩聚反应的平稳常数：缩聚反应进行了一段时间后,正反应的速率与逆反应的速率相等,反应达到平稳；平稳常数即平稳时正反应的速率常数与逆反应的速率常数之比； 塑料：以高聚物为基材,添加助剂,经混炼造粒形成的可进行塑性加工的高分子材料； 不饱和聚酯树脂：大分子链中含有酯基和不饱和双键的树脂；二、填空题（共20 分,每空 1 分）无定

2、型聚合物的力学三态是 玻璃态、 高弹态 和 粘流态 两个转变温度是玻璃化温度 和 粘流温度； 聚合物的一次结构是与结构单元有关的结构它包括 结构单元的化学组成、 结构单元的序列结构 和 结构单元的构型； 使引发剂引发效率降低的缘由有 体系中的杂质、 笼蔽效应、和 诱导分解； 按参与缩聚反应的单体种类,缩聚反应可分为 均缩聚、混缩聚 和 共缩聚 三种； 聚合物的热降解可分为无规降解解聚和侧链断裂；三种；6. 自由基可分为原子自由基、 基团自由基和 离子自由基三、简答题（共25 分,每道题 5 分） 写出合成以下聚合物的聚合反应简式（每错一个方程式扣 1 分）： 合成自然橡胶 聚 3,3 -二氯甲

3、基丁氧环 聚甲基丙烯酸甲酯 聚二甲基硅氧烷 聚甲苯基 -2,4-二氨基甲酸丁二醇酯解n CH2 CH CCH2CH2 CHCCH2nCH3CH3CH2Clnn O CH2CCH2ClO CH2CCH2CH2CH2ClCH2ClCH 3CH 3n CH 2 C CH2 C nCOOCH 3COOCH 3CH3CH3n HO Si OH H O Si n OH +n-1H 2O CH3 CH3CH 3n HOCH 24OH + n+1 O C NN C OCH3O C N N COCH 24O C NnCH3HON C OO H自由基聚 合时,聚合物的 相对分子质量随 时间的变化有何 特点？与机理

4、有 何关系？单体转化 率随时间的变化有何特点？与机 理有何关系？自 由基聚合时,聚 合物的相对分子质 量与时间关系不大；这是由于链 增长反应使聚合物的相对分子质 量增加,而链增 长反应的活化能 很低（Ep 约 2034kJ/mol）链增长 反应的速率很 高,生成一个相对 分子质量为几万 至几十万的大分子 的时间特别短 只需要 0.01S几秒 的时间,是瞬 间完成的,延长 时间对聚合物的相 对分子质量关系不大；单体的转化 率随聚合时间的延长而增加,这是由于自由基聚合的全过程可 以区分为链引发、链增长、链终止和链 转移等四个基元 反应,其中引发剂 分解活化能 Ed较高（约 125150 kJ/mo

5、l）,链引发速 率最慢,是控 制整个聚合速率 的关键,延长 聚合时间主要是 为了提高单体的转化率,氯乙 烯悬浮聚合时, 选用半衰期适 当（t1/2=1.5h2.0h） 的引发剂或复合 引发剂,基本上 接近匀速反应,为什么？氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系；聚氯乙 烯PV C在氯乙烯中 虽不溶解,但 能够溶胀,聚合初 期包裹程度不 深,加上 PVC 大分子生成 的主要方式是 PVC 链自由基 向氯乙烯单体的转 移反应,假如选用半衰期 t1/2较大的低活性引发剂 ,转化率要到 70%左右时 ,自动加速现象才表现的最显著；假如选用半衰期限适当（t1/2=1.5h2.0h）低活性和高活性复合引发剂 , 使

6、正 常 速率的衰减 刚好能与自 动加速互补 ,就可接 近匀 速反应； 试举例（45 例）说明线型聚合物和体型聚合物在构象和性能方面的特点？线型聚合物线型聚合物它没有支链,可能是锯齿型、无规线团、折叠链或螺旋链；其加热时可熔融,加入溶剂时可溶解；线型聚合物如聚氯乙烯PVC 、聚苯乙烯 PS 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 、聚乙烯 PE、聚丙烯 PP聚四氟乙烯 PTFE 、聚碳酸酯 PC、尼龙PA、涤纶 PET、氯乙烯 -醋酸乙烯共聚物PVC-V AC 、乙烯 -醋酸乙烯共聚物EVA等等；体型聚合物体型聚合物它可能是星型、支链型、梳型、梯型或交联大分子；其加热时不能熔融,加入溶剂时不能溶解；体型聚合

7、物如酚醛树脂 EP 不饱和聚酯树脂 和聚氨酯 PU等等；PF、脲醛树脂 VF 环氧树脂甲基丙烯 酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由 基聚合时,都存 在自动加速现 象,三者有何差别, 并说明有 差别的缘由？甲基丙烯酸 甲酯、醋酸乙烯 、苯乙烯的聚合体系属均相聚合体系；在均相聚合体系中, 由于单体对聚合物溶解性能不同 现程度各不相同；,聚合过程中自动加速现象显现的早晚和表甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂 ,长链自由基在其中有肯定的 卷曲 ,转化率达 10%15%开头显现自动加速现象；苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较舒展的状态,转化率到30%时才显现自动加速现象；醋酸乙烯是聚

8、醋酸乙烯的极良溶剂 ,长链自由基在其中处在舒展的状态 ,转化率 到 40%时才显现自动加速现象；四、运算题（共 34 分,依据题目要求 ,运算以下各题） 7 分 过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂,苯乙烯自由基聚合时各基元反应lgk2=Ep-1Ed-1 2Et1-121k2 .303RT 1T 2的活化能分别为Ed=125.6 kJ/mol ,Ep=32.6 kJ/mol , Et=10 kJ/mol ；试比较温度从80升至 90聚合物相对分子质量的变化的情形？E总=Ep-1Ed-1E t=32 . 6-125 .6-5=-35 . 22 分 （2 分）222lgk22 .35.231110.1

9、43（1 分）k 13038 .353363k20 .719k1 共 8 分等摩尔的二元醇和二元酸缩聚合成聚酯,总数计 作为官能团封锁剂； 写出有关的聚合反应方程式； 当 P=0.995,聚酯的平均聚合度Xn=？解：写出有关的聚合反应方程式n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH + CH 3COOH 另加 1.5mol% 醋酸 以单体 CH3CO O-R-O-OC-RCO n OH + 2nH2O（2 分） 设二元醇和二元酸的摩尔数分别为 50,就醋酸的摩尔数为 1.5；X n 1 r 2 分 1 r 2 rPn a 100r = = = 0 . 971n b + 2 n b 10

10、0 + 21 . 5X n 1 r 1 .0 971 50 2 分 1 r 2 rP 1 0 . 971 2 .0 971 .0 995（ 10 分）运算苯乙烯在 60,本体聚合的聚合速率 R 和平均聚合度（2 分）X；已知：聚合温度为 60,苯乙烯 60的密度为 0.886g/mL ；kp=176 L/mol.s, kt=3.6 107 L/mol.s =5.0 1012个/mL.s（自由基的生成速率）R iR p=kpcMR it1/2-52 分 2 k1 分 cM=0.886103=8. 52104=3 10=5 . 012 103 10=8 . 3010-9NA6 . 02323 10

11、2 分 Rp=1768.528 .3010-971/2=1. 61102 分 23. 610X n22 R p21 . 611053 . 883 103 分 R8 . 30109 9 分 欲使 1000g 环氧树脂 环氧值为 0.2,用官能团等摩尔的乙二 胺固化；请：（6 分）用 Carothers 方程和 Flory 统计公式分别运算凝胶 点 Pc； （3 分）运算固化剂的用量；解：用 Carothers 方程运算凝胶点Pc ：/8=0 .5772 分 Pc22830.75f22 12 分 2 14f3用 Flory 统计公式运算凝胶点Pc ：22 分 P c=fc11. 2=4-11-1

12、1六、写出链引发反应方程式 共 11分 ,每错一个方程式扣二元胺的相对分子质量G 环氧树脂的环氧值二元胺分子中活泼氢的 数目1 分 G=600 .21000=30 g4100将以下单体和引发剂进行匹配（按单体逐个写出） ,写出可能发生的链引发反应方程 式并指出聚合反应类型 自由基聚合 .阳离子聚合 .阴离子聚合 .； 单体CH2CCH 3COOCH 3 CH 2CCH 32 引发剂 ABIN Na BF3H 2O C4H 9Li 有关引发反应如下：CH2CCH 3COOCH 3既可以进行自由基聚合又可以进行阴离子聚合：Na +2CH3CH3CH3CH3 C N N C CH3 2CH3 C + N2CNCNCNCH3CH3CH3CH3CH 3 C CN CH2 C COOCH3CH3 C + CH2CCNCOOCH3NaCH 3CH3Na+ CH 2 C CH