6萜类和挥发油-2

1、三、二萜二萜类是由4个异戊二烯20个碳原子的化合物类群。分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。 存在：植物乳汁、树脂中。化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷等。1(一) 链状二萜 链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇 。2(二) 单环二萜 维生素A 是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富。3穿心莲内酯：存在于穿心莲中，具有抗炎作用，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。(三) 双环二萜 穿心莲 为爵床科植物穿心莲的干燥地上部分。穿心莲具有清热解毒、凉血、消肿的功效。 化学成分主要含二

2、萜类化合物，以穿心莲内酯、新穿心莲内酯、去氧穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯为主，以穿心莲内酯含量最高。 4银杏内酯是银杏根皮及叶的强苦味成分，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗剂。5银杏内脂及银杏双黄酮是银杏制剂中治疗心脑血管疾病的有效成分，此外银杏内酯A、B、C或单独用银杏内酯 B可以应用于转移癌的治疗。它能提高抗癌化疗剂的效果，减少不良反应，使得耐细胞毒药物的癌细胞对化疗剂更为敏感有效。 6 紫杉醇(Taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉的树皮中分离得到，1992年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。 (四) 三环二萜 7 全世界共有 11 种红豆杉，我国有

3、 4 种和 1 个变种，即东北红豆杉、云南红豆杉、西藏红豆杉、中国红豆杉及其变种南方红豆杉。紫杉醇主要是从红豆杉的根、皮、茎、叶中提取 。我国的红豆杉都有一定含量的紫杉醇。8 R1 R2 R3 雷公藤甲素(triptolide) H H CH3 雷公藤乙素 (tripdiolide) OH H CH3 雷公藤内酯(triptolidenol) H OH CH316-羟基雷公藤内酯醇 H H CH2OH 雷公藤甲素对乳腺癌和胃癌细胞系集落形成有抑制作用，16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎免疫抑制和雄性抗生育作用。9甜菊叶中含有由不同糖组成的甜味苷。总甜菊苷含量约6%，其甜度约为蔗糖的300倍，

4、甜菊苷因其高甜度、低热量、无毒性等优良特性，在医药、食品等行业中被广泛应用。 (五) 四环二萜 甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷E10甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷E但近来有报道称甜菊苷有致癌作用，美国及欧盟已禁用。11冬凌草甲素（Rubescensin)唇形科植物冬凌草12四、二倍半萜 二倍半萜类化合物(sesterterpenoids)是由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子的化合物类群。与其它各萜类化合物相比，数量少，迄今来自天然的二倍半萜有6种类型约30余种化合物，分布在羊齿植物，植物病源菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。13蛇孢假壳素A (ophiobolin A) 是从芝麻枯病菌中分

5、离出的第一个二倍半萜成分。该物质示有阻止白藓菌、毛滴虫菌等生长发育的作用。14呋喃海绵素-3(furanospongin-3)是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二倍半萜。15第三节萜类化合物的理化性质一、萜类化合物的物理性质1、性状 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。 二萜和二倍半萜多为结晶性固体。162、味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如二萜多糖苷 甜菊苷的甜味是蔗糖的300

6、倍。17 3、旋光性 大多数萜类具有不对称碳原子，具有旋光性，多有异构体存在。184 、溶解度萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水。随着含氧功能团的增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。5、 稳定性萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构的改变。在提取分离时，应慎重考虑。19二、挥发油的物理性质（一）性状1.颜色多数无色或淡黄色，少数具有其他颜色2.气味多为香气，少数特殊气味3.形态常温透明液体，有的低温冷却时析出析脑 如：薄荷脑，樟脑，龙脑4.挥发性常温下挥发，个别成分可以升华（樟脑） 与脂肪油区别201色：无色或微带淡黄色，少数具有其它颜色形态：常温液态，

7、有的在冷却时可能结晶（脑）2气味：具有特殊气味，呈中性或酸性4挥发性：与脂肪油的本质区别！各别成分可以升华（樟脑）3性 状21（二）溶解度：不溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂，如：石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂。（三）物理常数1.沸点：703002.相对密度：多比重小于1，个别大于13.光学活性： 均具光学活性4.折光率：具有强烈折光性（四）稳定性稳定性：常与空气、光线接触会逐渐氧化变质（树脂状物，不挥发）。d，颜色，保存？挥发油应装入棕色瓶内低温保存。22溶解度难溶于水而易溶于亲脂性有机溶剂，在高浓度乙醇中全溶，在低浓度乙醇中只能溶解部分。物理常数多数比重小于1，个别大于1。沸点在70300之间。

8、均具有光学活性，且具有强烈的折光性。 稳定性挥发油经常与空气、光线接触会逐渐氧化变质（树脂化），使挥发油比重增加，粘度增大，颜色变深，因此挥发油应装入棕色瓶内低温保存。 溶解度难溶于水而易溶于亲脂性有机溶剂，在高浓度乙醇中全溶，在低浓度乙醇中只能溶解部分。23三、萜类化合物的化学性质 加成反应含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。可借助加成产物完好的晶型，用于萜类的分离与纯化。 24 1. 双键加成反应 (1) 与卤化氢加成反应： 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠檬烯二氢氯化物的结晶固体。25 (2) 与溴加成反应：

9、萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中与溴发生加成反应，在冰冷却下， 滤取析出的结晶性加成物。 262. 羰基加成反应 (1) 与亚硫酸氢钠加成：含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶性加成物，加酸或加碱又可使其分解。此性质可用于分离。27 (2) 与吉拉德试剂加成： 吉拉德(Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的Girard T和Girard P, 它们的结构式为： 吉拉德试剂T 吉拉德试剂P 28将吉拉德试剂的乙醇溶液加入含羰基的萜类化合物中，再加入10% 醋酸促进反应，加热回流。反应完毕后加水稀释，分取水层，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基

10、化合物。 29分离含有羰基的萜类化合物常采用吉拉德试剂，使亲脂性的羰基转变为亲水性的加成物而分离。30第四节 萜类化合物的提取分离 31一、挥发油的提取水蒸气蒸馏法（药典方法）油脂吸附法（贵重的挥发油）溶剂萃取法超临界流体萃取法冷压法（含挥发油含量较多时用）挥发油的提取32(一) 水蒸气馏法（药典方法） 优点: 设备简单，操作容易，成本低、产量大、挥发油的回收率较高等。 缺点: 温度过高, 易使成分发生变化，失去固有的香气。33 (二)油脂吸收法 该方法是利用油脂能够吸收挥发油的性质对挥发油进行提取的方法，一般用来提取贵重的挥发油，又可以分为冷吸收法和温浸吸收法。 冷吸收法-香脂 温浸吸收法3

11、4(三)溶剂萃取法 用石油醚（3060）等有机溶剂采用回流法或冷浸法进行浸提，减压蒸去溶剂得浸膏，浸膏再采用热乙醇溶解，冷却过滤，回收乙醇后得“净油”。35（四）超临界流体萃取（SCFE） 处于高于临界压力、临界温度条件下的物质具有特殊的物理性质，被称做超临界流体（Supercritical Fluid 简称SCF） 。 如：CO2在处于其临界温度Tc=31.26和临界压力： Pc=7.2MPa以上时，该流体即处于超临界状态。 处于临界温度和临界压力以上的流体,具有独特的物理化学性质,兼具气体和液体的优点。36 超临界流体既具有气体的低粘度和高扩散系数，又具有液体的高密度，因而具有很好的传质、

12、传热和渗透性能，使其滲透速度比液体快且同時具有类似气体之扩散性及液体之溶解能力，对许多物质有很强的溶解能力。37超临界萃取的特点1、超临界萃取可以在接近室温(3540)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；382、使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性； 393、萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或

13、温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本； 404、CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好； 5、CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本；416、压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。 42(五) 冷压法（含挥发油含量较多时用） 优点: 可保持原有香味 缺点: 可能溶出原料中的不挥发性物质。如柠檬油常溶出原料中的叶绿素而呈绿色。43非苷形式的萜类化合物具有较强的亲脂性，一般用有机溶剂提取，或甲醇或乙醇提取后，再用亲脂性有机溶剂萃取。含苷类成分时，则要避免接触酸，以防在提取过程中发生水解，而且应按提取苷类成分的常法事先破坏酶的活性。二、萜类的提取44(一) 溶剂提取法1. 苷类化合物的提取： 用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压浓缩后转溶于水中，滤除水不溶性杂质，继用乙醚或石油醚萃取，除去残留的树脂类等脂溶性杂质，水液再用正丁醇萃取，减压回收正丁醇后