无机材料物理化学：第二章固溶体

1、第二章 固溶体Solid Solution 定义含有外来杂质原子的晶体形成条件：结构类型相同， 化学性质相似， 置换质点大小相近。按溶解度大小可分为：连续固溶体有限固溶体形成史：(1) 在晶体生长过程中形成 (2) 在熔体析晶时形成 (3) 通过烧结过程的原子扩散而形成 几个概念区别固溶体、化合物、混合物。 由 G HT S关系式讨论： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高 不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内大大地降低H ，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内H没有大的升高，而使熵 S增加，总的能量 G下降或不升高，生成固溶体) 。固溶后并不

2、破坏原有晶体的结构。从热力学角度分析例如： Al2O3晶体中溶入0.52Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石； PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点： 高温强度大，低温强度小 （1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： 间隙型固溶体 置换型固溶体(2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类： 连续型固溶体 有限型固溶体 1.固溶体的分类2. 形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1) 离 子 大 小(2) 晶体的结构类型(3) 离 子 电

3、 价(4) 电 负 性 2、置换型固溶体 (1)离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。 若以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂或溶质离子半径，则： 30% 不能形成固溶体(2) 晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它

4、们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。高温立方相稳定，所以为连续SSFe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体； (3)离子电价离子价相同或离子价态和相同，这形成连 续固溶体。 例如 是 的B位取代。 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，是 的A位取代。钠长石NaAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O8, 离子电价总和为+5价：(4)电负性电负性相近有利于SS的形成，电负性差别大趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 CaF2TiO2MgO(2)保持结构中的电中性： 例：硅酸盐结构中嵌入Be2+、Li+等离

5、子时，正电荷的增加往往被结构中Al3+代替Si4+而平衡。 常见间隙型固溶体实例：a. 原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、 B、N、 Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。 b. 离子填隙 阳离子填隙：阴离子填隙：例如： HfC(碳化铪) m.p=3890 TaN(氮化钽) m.p=3090 HfB2(硼化铪) m.p=3250 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=39305. 固溶体的研究方法 最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。 举例：CaO加到ZrO2中，在1600该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D5.477g/cm3 解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式： 如何确定其固溶方式？ 实测D5.477 g/cm3 接近d计算2说明方程(2)合理， 固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85 为