冶金考古,铁器文物保护

1、冶金考古,铁器文物保护铜内铁援戈玉柄铁剑铜骹铁叶矛一. 铁器保护的根本知识：一铁-碳合金相图1. 根本相 渗碳体：铁和碳组成的化合物。即碳化铁(Fe3C)，具有独特的结晶形式。含碳量6.69%。不很稳定，特定条件下，分解为铁和石墨。硬度很高，脆性很大，几乎没有塑性。熔点:1227 。230以下有弱磁性，230以上失去磁性。 铁素体F：具有体心立方晶格的铁(铁或铁)或其固溶体。钢铁显微组织的组成相之一。由拉丁文ferrum(铁)而得名。其塑性、韧性良好而强度较低。770(居里点)下有铁磁性。熔解碳的能力很低，形成条件：912以下或15381394之间。 奥氏体A：面心立方晶格的铁(铁)或其固溶体

2、。含碳量较高(熔碳能力强)，现泛指铁、钴、镍合金中的固溶体，钢铁显微组织的组成相之一。奥氏体存在于727-1495 的温度范围内。合金钢中，某些合金元素(镍、锰等)含量超过一定限度时，可在室温存在。无磁性，塑性好，但抗变形力弱；珠光体P：片状渗碳体和铁素体相间构成的共析体。显微镜下呈条纹状，因其显示珠母壳的光泽，故名。其综合机械性能比单独的铁素体或渗碳体良好。硬度、强度较高；形成条件：奥氏体缓慢冷却于727分解。 莱氏体Ld：奥氏体和渗碳体的共晶体。高温：奥氏体和渗碳体；低温：珠光体和渗碳体。含碳量：4.3%，性硬而脆。通常存在于白口铁中。石墨：一种碳结晶体。强度、塑性低，存在于铸铁中，对铸铁

3、的性能起决定作用。铁碳合金的结晶过程和组织转化，可以按铁-渗碳体或铁-石墨两种体系进行。两种相图：铁-渗碳体相图、铁-石墨相图。一般铸铁在缓慢冷却时析出石墨；快冷时析出渗碳体。 Fe3C 3Fe+C石墨 渗碳体是介稳定相，石墨是稳定相。2. 相图分析：可以把铁碳合金相图分成包晶相图、共晶相图和共析相图等简单类型进行分析。1铁碳合金相图中的特性点：表2.1 Fe-C合金相图中的特性点图2.19 Fe-C合金相图2铁碳合金相图中的特性线包晶转变线：1495的HJB水平线。J点为包晶点。包晶转变的产物为奥氏体。含碳0.09-0.53%的铁碳合金缓慢冷却到HJB线时。 0.09+L0.53 A0.17

4、共晶转变线：1148的ECF水平线。C点为共晶点。具有共晶成分4.3%含C量的液相L在共晶温度1148时，同时析出奥氏体(含碳量2.11%)与渗碳体组成的共晶混合物，称为莱氏体。含碳量超过2.11%的合金，在ECF线均发生共晶转变。 L4.3 (A2.11+Fe3C)1495 1148 共析转变线：727的PSK水平线，S点是共析点，即具有共析成分0.77%C的奥氏体在共析温度727时，同时析出铁素体和渗碳体组成的两相细密混合物，叫珠光体(P)。凡含碳量超过0.0218%的铁碳合金，在PSK线上易发生共析转变。片状、球状等珠光体，比共晶体更细密。 A0.77 (F0.0218+Fe3C)ES线

5、是碳在奥氏体中的饱和溶解度曲线。碳在奥氏体中的最大溶解度在E点。温度降低，溶解度降低。在一定温度下，当奥氏体中含碳量大于奥氏体在该温度的饱和溶解度时，多余的碳从奥氏体中以渗碳体(二次渗碳体Fe3C)形式析出。727 PQ线是碳在铁素体中的饱和溶解度曲线。当温度自727降至室温时，铁素体中碳的饱和溶解度自P沿PQ线降至Q。在一定温度下，当铁素体中含碳量大于铁素体在该温度的饱和溶解度时，多余的碳从铁素体中以渗碳体(三次渗碳体Fe3C)形式析出。GS线是冷却是奥氏体开始析出铁素体的转变线和加热时铁素体转变为奥氏体的终了线(同素异晶转变)。MO线(770)为铁素体磁性转变线。MO线以下，铁素体呈铁磁性

6、，在MO线以上，失去磁性。230水平虚线是渗碳体的磁性转变线。表2.1 Fe-C合金相图中的特性线铁-碳合金双重相图二材质种类： 生 铁 种 类 白口铁、麻口铁、灰口铁三种。白口铁：不含硅或硅很低，且不含石墨的铸铁。所有碳分，除微量溶于铁外，都呈化合碳状态，主要呈渗碳体(Fe3C)形式。因断口近于白色而得名。 性硬而脆，难于切削加工，但耐磨性极佳；适合制造犁铧一类农具，不适合制作兵器等；灰口铁：硅分解碳化铁为游离碳和铁很低；假设含硅量为1.53，大局部碳游离，成片状石墨；断口呈灰色。 硬度较白口铁低，脆性较小；润滑性和耐磨性皆佳；其耐磨性甚至高于一般的钢；此外，尚具有消振能力。适合铸造各种铁器

7、。铁素体基体、铁素体-珠光体基体、珠光体基体上分布片状石墨。麻口铁：介于上述两者之间，含片状石墨的白口铁。 灰口铁要求温度高。技术高，较之白口铁晚炼出。生铁种类(按显微结构划分)共晶铸铁：含碳4.3%铁碳合金，液态冷却至1130，形成共晶体。白口铁：奥氏体和渗碳体，即莱氏体；灰口铁：奥氏体和石墨。亚共晶铸铁：含碳低于4.3%而高于2的铁碳合金，凝固时先析出局部奥氏体，其余凝固成共晶体。过共晶铸铁：含碳高于4.3%铁碳合金 凝固时： 白口铁：先析出渗碳体；灰口铁：先析出局部石墨，其余凝固成共晶体。 生铁种类(按显微结构划分)共晶铸铁：含碳4.3%铁碳合金，液态冷却至1130，形成共晶体。白口铁：

8、奥氏体和渗碳体，即莱氏体；灰口铁：奥氏体和石墨。亚共晶铸铁：含碳低于4.3%而高于2的铁碳合金，凝固时先析出局部奥氏体，其余凝固成共晶体。过共晶铸铁：含碳高于4.3%铁碳合金 凝固时： 白口铁：先析出渗碳体；灰口铁：先析出局部石墨，其余凝固成共晶体。 可锻铸铁种类(按性能划分)生铁柔化处理后，可得到：白心可锻铸铁：断面呈亮白色，显微组织中有珠光体和少量团絮状石墨组织。脱碳为主。 形成机理：含碳量较高的白口铁，氧化性填料中，退火处理。(大局部碳氧化，仅留下少量石墨组织)黑心可锻铸铁：断面呈深灰色或黑色，基体为铁素体，有较多的团絮状石墨组织。石墨化为主。 铁素体可锻铸铁、珠光体可锻铸铁 形成机理：

9、含碳量适当的白口铁(2.22.9)，长时间高温退火处理。缓慢加热至870，保温后缓慢冷却，渗碳体逐步分解出的石墨小片聚集成团絮状。韧性优于白心，刚柔结合，耐冲击。钢的种类(按显微结构分)共析钢：含碳0.77%的钢，凝固后成为奥氏体，缓慢冷却至727，共析出铁素体和渗碳体，即珠光体。亚共析钢：含碳低于0.77%的钢，冷却时从奥氏体先析出局部铁素体，其余分解为珠光体。过共析钢：含碳高于0.77%而低于2的钢，冷却时：从奥氏体先析出局部渗碳体，其余分解为珠光体。钢的种类按工艺 块炼渗碳钢： 铸铁脱碳钢：生铁加热，氧化脱碳 炒钢： 百炼钢： 灌钢派生出苏钢等： 折花钢：二. 中国古代钢的冶炼技术 铁在

10、自然界一般以氧化物的形式存在陨铁除外，如磁铁矿(Fe3O4),赤铁矿(Fe2O3)，褐铁矿，菱铁矿等，铁的冶炼是利用碳的复原能力，将铁的氧化物复原成铁金属。 一般操作是将铁矿石与木炭或煤饼混合起来放在高温炉里燃烧，当铁矿石烧到熔融状态时，未烧完的碳与氧化铁反响，复原出铁金属，吹入氧气，烧掉多余的碳。生成的铁水浇铸成铁器，或待铁水冷固之后，锻造成铁器。 C + O2 CO2 (1) C + 0.5O2 CO (2) (1)式供热大，2式供热较少，但2可提供复原气体一氧化碳，一氧化碳与矿石接触，化学反响如下： 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 (3) Fe3O4 + CO 3FeO

11、 + CO2 (4) FeO + CO Fe + CO2 (5) 1. 块炼法(低温固态复原法)：炉较小、较矮，在地上或在石头上挖一凹坑，作成碗状，深缺乏30cm，敞口，上面用砖或粘土垒高，用鼓风管向炉中鼓风。无渣口。最高温度可达1150。富铁矿石。木炭或木柴作燃料和复原剂。温度不能到达使金属铁完全熔化的高温1540，得到海绵状半熔融铁渣混合的团块，需要趁热经过锤锻，挤出一局部或大部的夹杂物，并制成所需要的形状。用这种方法得到的是含碳很低的熟铁，质地疏松，孔隙中夹有矿石本身存在的氧化物，称为块炼铁(Bloomery Iron )。化学反响较慢，取出固体产品需要扒炉，产量低，费工多，劳动强度大。

12、 块炼铁是铁矿石在较低温度下用木炭在固态条件下复原得到的，铁矿石中杂质元素的不均匀性常带入块炼铁产品中，块炼铁产品含碳0.06%，显示纯铁素体组织；含有较多的氧化亚铁-铁橄榄石共晶夹杂，夹杂物中磷、硫、锰、硅等含量波动较大，这是原矿石中成分分布不均匀造成的，有的还含有1%-3%铜的氧化物。以上是判定块炼法制品重要的冶金学特征。2. 生铁冶炼(高温液态复原法)：较高大炉体，木炭作燃料和复原剂。较高温度：1200，氧化充分复原并吸炭，成为熔融的生铁(铁炭合金)，以液态从炉中放出，直接浇铸成器或铸成锭块后供重熔使用。渣铁别离较好、质地匀净，杂质较少；炼炉可半连续操作，热能利用较好，生产效率和经济效益

13、较高。 生铁冶炼过程中复原生成的固态铁吸收碳以后，熔点随之降低。纯铁的熔点为1534 ，当含碳量达2.0%时熔点降至1380，含碳量4.3%时熔点最低(1146)。随着温度升高，铁吸收碳的速度加快，当鼓风技术改进，使炉温提高到1100-1200 以上，就得到液体状态的生铁。3. 韧性铸铁冶炼 黑心韧性铸铁： 白心韧性铸铁：4. 钢的冶炼 钢的含碳量介于生铁和熟铁之间， 含碳量小于0.25 % 的为低碳钢. 介于0.25% 0.60 % 之间的为中碳钢. 大于0.60 % 的为高碳钢。所谓炼钢.就是控制生铁中的含碳量使之到达钢的要求，同时去除危害钢性的杂质S、P 等。 两种技术：1 在固体状态下

14、完成的块炼铁渗碳成钢；2 铁矿石先在冶铁竖炉中炼出生铁，再以生铁为原料，用不同方法炼成钢。三. 铁器文物的结构从文物保护的角度来看，铁器的结构可分为以下三类：铁素体：具有体心立方点阵的铁(铁或铁)或其固溶 体。熔解碳的能力很低，含碳量小于0.05%。其延展性(塑性、韧性)良好而强度较 低。通常形成海绵状的带孔结构，抗腐蚀能力较差。铁素体渗碳体(Fe3C) ：铁碳共晶组织中含碳量0.05-6.67%之间。其中渗碳体分布不均匀。渗碳体晶体与铁素体之间有严重的扭曲现象，形成微裂间隙，故其抗腐蚀能力差。铁素体渗碳体(Fe3C)石墨体：渗碳体在高温下，或长时间加热的条件下，会逐渐分解成铁素体与石墨体，因

15、此，片状的石墨还是团絮状石墨，结构都是层状，层与层之间的间距是有害分子进入铁器内部的通道，所以，具有这种结构的铁器在抗腐蚀方面亦有缺陷。 总之，各种铁碳合金，它们的结构多带有微孔和腐蚀通道。另外，铁器外表不同的金相组织，也会引起电化学腐蚀，这些都是造成铁器腐蚀的内在因素。四. 铁器文物的腐蚀原因及产物 铁器与环境介质之间发生化学、电化学作用而引起的破坏和材料的失效现象叫做铁器的腐蚀。铁的腐蚀在金属中是最为突出的。铁器腐蚀后，铁的质地改变，比重减轻，结构疏松，失去了原有的硬度和韧性,严重时铁质酥解。一铁器的腐蚀原因1. 铁碳合金的结构铁素体、铁素体+渗碳体、铁素体+石墨体+少许渗碳体三种形式。每

16、一种形式都是不耐腐蚀的。内部或有海绵状的带气孔结构、或有微裂间隙、或有层与层之间的间距.容易吸附水分、积聚杂质和污染物，各种氧化性、氯化性、硫化性的有害气体容易侵入.使铁器外表引起化学腐蚀和电化学腐蚀，这是造成铁器腐蚀的内在因素之一。2. 铁的化学性质3. 环境影响地下、海水、空气。阴极氧去极化。氧的传递过程和速度不相同：在空气中的氧是通过电解质薄层水膜；海水中的氧是通过电解质本体；土壤中的氧是通过土壤微孔作通道。只有金属外表形成水膜，电化学腐蚀作用才能产生。二铁器文物的腐蚀产物氧化物：Fe3O4, Fe2O3, Fe2O3nH2O, FeO(OH)，FeO铁的硫化物和氯化物：FeS, Fe3

17、S4, FeCl2, FeCl3H2O,FeCl36H2O;铁的碳酸盐：FeCO3、FeHCO32铁的硫酸盐：Fe2(SO4)35H2O、Fe(SO4)4H2O铁的磷酸盐：Fe2PO42H2O、 Fe3PO428H2O另外还有SiO2 、Ca(HPO4) 2 和锈层中没有腐蚀尽的渗碳体( Fe3 C)等。三铁器的有害锈和无害锈无害锈：结构坚硬、稳定。在铁器外表形成薄而致密的黑褐色氧化物，可防止铁器进一步腐蚀。磷酸铁FePO4、四氧化三铁(Fe3O4)及碱式氧化铁(-FeO(OH)等。有害锈：分子结构疏松、不稳定的成分。在铁器外表普遍都有颗粒粗大的锈体，锈色发黄而疏松，体积膨胀或脆裂成片，有不同

18、程度的变形。如(-FeO(OH)等。从刚出土的铁器锈层构造来看，铁锈往往是互相渗透的，很难分清有害锈和元害锈。在未生锈的铁合金外表，有一层Fe2O3为主的硬氧化层，外层才是疏松有害的锈层。五. 铁器文物的腐蚀机理 化学腐蚀、电化学腐蚀和微生物腐蚀。铁器文物埋藏在潮湿环境中。锈蚀主要是由电化学腐蚀和微生物腐蚀同时引起的同，这两种腐蚀互相促进，加速文物退质。一化学腐蚀 器物与介质O2、SO2、H2S、Cl2等之间直接发生化学作用。 Fe+H2SO4FeSO4+H2二电化学腐蚀 条件：铁器外表存在电解质；水分50 % 60 %。 当环境湿度到达一定时，金属外表会形成肉眼很难看见的薄水膜。铁器周围的环

19、境中的O2、SO2 、HCl 、CO2 等物质溶于水膜中，使水膜成为电解质溶液。金属与电解质溶液作用，电位较低的金属失去电子，从而发生腐蚀现象。1. 氧与水的环境中： 阳极：FeFe2+ +2e 阴极：1/2O2+H2O+2e 2OH- 合反响：Fe+1/2O2+H2O Fe(OH)2 Fe(OH)2 +O2+H2O Fe(OH)3 Fe2O3 首先生成Fe(OH)2，这种腐蚀产物在不同湿度及含氧环境中可以形成各种铁的氧化物，如FeO(OH)、FeO、Fe2O3、Fe3O4。 在复杂的铁锈中，-FeO(OH)最为有害，能缓慢转化为稳定的-FeO(OH)，也容易和FeO生成Fe3O4，或在一定条

20、件下脱水生成Fe2O3。 在铁外表的水膜中，H+浓度，对腐蚀过程有催化或激活作用。Fe3+：Fe Fe2+；Fe2+ Fe3+。只要介质和环境有利于- FeOOH) 的溶解和Fe3+的生成，上述过程将循环下去，直至铁器腐蚀酥解。2. 氯化腐蚀 氯离子，相对湿度大于50%，可加速铁器的腐蚀。氯离子的离子半径非常小，钻透力和电负性很强，能破坏或取代金属的氧化物，形成可溶性盐。在氯化物等可溶性电解质作用下，不能形成致密的铁的氧化保护膜，只能形成疏松的腐蚀产物，井有一定的蓄水作用。 阳极：FeFe3+3e 阴极：3Cl+H2O+3e 3Cl- 合反响：Fe+3Cl-FeCl3+3e FeCl3+H2O

21、 Fe(OH)3+3HCl3. 铁的硫化腐蚀 在含有硫酸盐或硫化物环境中， 会形成硫化亚铁FeS) 、硫酸亚铁FeSO4)等产物。 阳极：Fe Fe2+2e 阴极：SO42-+8eS2-+4O2- 合反响： Fe2+ SO42- FeSO4 Fe2SO435H2O 空气中的氮氧化物： 2NO2+H2OHNO2+HNO3 HNO2+O22HNO3三微生物腐蚀在潮湿环境中，铁器周围如具备某些微生物生长所需要的温度、湿度、PH值和营养物等条件，就可能在短期内造成微生物数量的急剧增加，对铁器造成危害。微生物对铁器的腐蚀作用，是由金属文物本身、微生物的种类和铁器所处的环境三方面因素来决定的。铁器文物的锈

22、蚀物外表粗糙褶皱，易吸附一些灰尘和水蒸气，为微生物提供了营养物质。微生物腐蚀机理：铁细菌(如纤毛菌)、硫氧化细菌(如氧化亚铁硫杆菌)和硫酸盐复原菌(如脱硫弧菌)等。1. 微生物以铁质为营养 化能自养型铁细菌，如纤发菌属、泉发菌属、嘉利翁氏菌属2. 微生物产生有机酸 草酸、柠朦酸、琥珀酸、延胡素酸、葡萄糖酸、五倍子酸等多种有机酸。 2H+2eH23. 微生物产生有害气体 当铁器的周围土壤中存在硫化物和硫酸盐时，某些硫氧细菌在有氧条件下能氧化硫化物，产生单质硫;而在缺氧条件下，某些硫酸盐复原菌又能使硫酸盐复原产生硫，同时还分解含硫的有机物产生硫化氢H2S。单质硫和硫化氢都是对铁和钢具有极强腐蚀作用

23、的物质。 SO42-+8e+(硫酸盐复原菌)S2-+4O2-六. 铁器文物的保护一出土铁器的预处理预处理程序：观测记录；腐蚀度检查；强制枯燥。1. 观测记录2. 腐蚀度检查X射线；放大镜观察铁器外表的锈蚀颜色、粒度大小、疏密情况等；钢针或金属探针探测锈蚀层的范围与深度；磁性测量了解铁器的腐蚀程度和分布区域；密度测定2.5g/cm3，可认为已完全腐蚀；HNO3-AgNO3溶液测氯。3. 强制枯燥 出土的铁器假设不及时枯燥，会在空气中继续受到腐蚀。 1高温枯燥：在恒温枯燥箱中，用105的温度 2紫外光枯燥：用105的温度的紫外光。有木质纤维等附着时， 4060 3物理化学吸附枯燥：密封容器中，变色

24、硅胶吸水。二铁器文物的除锈-FeO(OH)及氯化物FeCl2、FeCl3H2O、 FeCl36H2O等1. 机械除锈法 刀、钻、凿子、锤子等金属工具或牙科工具，去除铁器外表的锈层。喷砂机。较硬的锈层，煤油、石蜡调成糊状物涂敷，软化后剔除。 利用多种机械方法结合起来进行清理。外层，泥土包裹的锈蚀产物，用带有金刚石和刚玉的涡轮磨刀去除,不需显微镜。坚硬的锈，超声波微凿清理；机械性能好、细细的错金线，先用胶固定起来，防止去锈时剥落。要用Paraloid B72进行加固。同其它多种胶结物质相比，Paraloid B72胶在之后的喷砂清理过程中，不会被污染。进行细致的清理工作时，需要使用带有不同尺寸砂粒的喷砂机，首选刚玉和玻璃珠。2. 试剂除锈法1弱酸溶液除锈：醋酸、柠檬酸、草酸等弱酸和碳酸钠、柠檬酸铵、草酸纳、醋酸纳、葡萄糖酸钠等弱酸盐。2碱性溶液除锈：10%NaOH和LiOH。3水洗法：蒸馏水浸泡铁器，冷水、热水98交替。3. 等离子体除锈4. 电化学去锈法1电化