化学竞赛讲义第1讲原子结构

1、第 一 讲 原 子 结 构我爱奥赛网第四届化学奥赛网络夏令营大纲解读初赛基本要求 5. 原子结构。核外电子运动状态: 用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。 决赛基本要求 1.原子结构。四个量子数的物理意义及取值。氢原子和类氢原子单电子原子轨道能量的计算。S、p、d原子轨道图像。 考题回顾1（2003全初第3题）（5分）（1） 下列化学键中碳的正电性最强的是( ) A. CF B. CO C. CSi D. CCl（2） 电子构型为Xe4f145d76s2的元素是( ) A. 稀有气体 B. 过渡元素 C. 主族元素 D. 稀土元

2、素（3） 下列离子中最外层电子数为8的是( ) A. Ga3+ B. Ti4+ C. Cu+D. Li+ BBA2（2006全初第1题）（4分）2006年3月有人预言，未知超重元素第126号元素有可能与氟形成稳定的化合物。按元素周期系的已知规律，该元素应位于第 周期，它未填满电子的能级应是 ，在该能级上有 个电子，而这个能级总共可填充 个电子。（各1分）八5g818知识精讲一、核外电子运动状态二、四个量子数三、原子的核外电子排布四、几个重要概念一、核外电子运动状态（一）核外电子运动状态的特殊性波动性：有波的特点，象光波一样可产生衍射粒子性：但由于微观微粒的特殊性，无法确定其位置、动量、无法描绘

3、运动轨迹，即测不准电子云处于能量最低状态的氢原子的电子云(这是一个剖面图)（二）核外电子运动状态的描述.电子云的实际形状(1). 电子云的总体分布图(2). 电子云的界面图能包含95%电子云的等密度面称电子云的界面图。用电子云的界面图来表示电子云，要比电子云黑点图方便得多。 (1)主量子数(n)在同一原子内，具有相同主量子数的电子，可看作构成一个核外电子“层”。 n可取的数为1，2， 3，4，5，6，7， 分别表示为K, L, M, N, O, P, Qn值愈大，电子离核愈远，能量愈高。由于n只能取正整数，所以电子的能量是量子化的。二、四个量子数角量子数 (l )具有相同l值的可视为处于同一“

4、亚层”。l可取的数为0，1，2， (n 1) ， 共可取n个，在光谱学中分别用符号s，p，d，f，表示，相应为s亚层和p亚层、s电子和p电子之称。l决定原子轨道的形状。在多电子原子中，当n相同时，不同的角量子数l（即不同的电子云形状）也影响电子的能量大小。(3)磁量子数(m)m值反映原子轨道在空间的伸展方向。m可取的数值为0，1，2，3，l，共可取2l +1个值。例：当l = 0时，按量子化条件m只能取0，即s电子云在空间只有球状对称的一种取向，表明s亚层只有一个轨道；当l =1时，m依次可取1，0，+1三个值，表示p电子云在空间有互成直角的三个伸展方向，分别以px、py、pz表示，即p亚层有

5、三个轨道s轨道和p轨道电子云分布 d、f电子云分别有5、7个取向，有5、7个轨道。同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称等价轨道或简并轨道。 当一组合理的量子数n、l、m确定后，电子运动的波函数也随之确定，该电子的能量、核外的概率分布也确定了。通常将原子中单电子波函数称为原子轨道。d轨道电子云分布电子层数 n 电子亚层 原子轨道数 1 S 12 S 、1+34 、1+3+59、1+3+5+716(4)自旋量子数 (ms)用高分辨率的光谱仪在无外磁场的情况下,可观察到氢原子光谱有分裂现象，说明电子运动应该有两种不同的状态。为了解释这一现象而提出第四个量子数自旋角动量量子数， ms原因：电子除绕核

6、运动外，自身还做自旋运动。用自旋角动量量子数ms = +1/2或ms = 1/2分别表示电子的两种不同的自旋运动状态。通常图示用箭头、符号表示。电子 电子亚层 原子 每个电子层层数 n 轨道数 的电子数 1 S 1 22 S 、1+34 8 、1+3+59 18 、 1+3+5+716 32 2n2四个量子数:主量子数n和角量子数l决定核外电子的能量；角量子数l还决定电子云的形状；磁量子数m决定电子云的空间取向；自旋量子数ms决定电子运动的自旋状态。根据四个量子数可以确定核外电子的运动状态。形象比喻原子火车原子核火车头主量子数n（电子层）车厢 角量子数l（电子亚层）背靠背的两排磁量子数m （轨

7、道）背靠背的两个座位自旋量子数ms具体座位小结：1）微观粒子与光子一样，具有波、粒二象性。2）电子运动分为轨道运动和自旋运动。3）三个量子数确定一个原子轨道。四个量数确定原子轨道中的一个电子。4）电子在轨道中的运动具有统计规律，可用电子云来描述，核外电子排布的一般规则1、泡利不相容原理在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。根据泡利原理，s轨道可容纳2个电子，p、d、f轨道依次最多可容纳 6、10、14个电子，每个电子层内允许排布的电子数最多为2n2个。三、原子的核外电子排布2、能量最低原理在不违反Pauli原理前提下，电子在原子

8、轨道上的排布，必须使整个原子的能量最低。多电子原子基态的核外电子排布尽量优先占据能量最低的轨道。即从能量低的轨道开始填。鲍林近似能级图Pauling根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为7个能级组。由北京大学徐光宪教授提出利用(n+0.7l)值的大小计算各原子轨道相对次序，并将所得值整数部分相同者作为一个能级组。l轨道角动量量子数l相同时，原子轨道的能量随着主量子数n值增大而升高：E1s E2 s E3 s l主量子数n相同，轨道能量随着角量子数l值的增大而升高： En s En p En d En f l主量子数n和角量子数l都不同则有能级交错现象： E4 s E3d

9、E4 p E5 s E4 d E5 p E6 s E4 f E5 d E6 p 根据能量最低原理, 电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关, 人们发现绝大多数原子的电子排布遵循下图的能量高低顺序, 这张图被称为构造原理。 1s2s3s4s5s6s7s2p3p3d4p4d4f5p5d5f5g6p6d6f 7p7d7f 按照n+0.7l的大小顺序排列屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应：由于内层的s 电子距核较近而有效地减弱了核电荷对外层电子的相互作用的现象。s电子对同层的d、f 轨道电子也有屏蔽效应。 钻穿效应：s轨道电子云出现在较内层空间，从而受到核电荷的有效吸引而降低能量的现象。 钻穿

10、效应使得4s/5s轨道的能量低于3d/4d轨道，6s/7s轨道的能量低于4f/5f轨道。这一现象也称为能级交错现象。3、洪特规则 （1）当电子在等价轨道（能量相同轨道）上分布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相同。 C原子的两个电子在三个能量相同的2p轨道上分布时，分布方式为I，而不是II或III（2）等价轨道中电子处于全空、半空或全满状态时能量较低洪特通过实验发现, 能量相同的原子轨道在全充满(s2、 p6、d10、f14等)、半充满(s1、p3、d5、f7等)全空（s0，p0，d0，f0）时, 体系的能量较低, 原子稳定。电子排布式与电子构型7N的核外电子排布电子结构式（电子排布式、电子构型

11、): 1s22s22p3 轨道排布式: 常把电子排布已达到稀有气体结构的内层，以稀有气体元素符号加方括号(称原子实)表示。如钠原子的电子构型1s22s22p63s1可表示为Ne3s1。原子实以外的电子排布称外层电子构型。必须注意，虽然原子中电子是按近似能级图由低到高的顺序填充的，但在书写原子的电子构型时，外层电子构型应按(n 2)f、(n 1)d、ns、np的顺序书写。 当原子失去电子成为阳离子时，其电子是按 np ns (n-1)d (n-2)f的顺序失去电子的。 如Fe的电子构型为Ar3d64s2， Fe2+的电子构型为Ar3d64s0，而不是Ar3d44s2。22Ti电子构型为 Ar 3

12、d24s2； 24Cr 电子构型为 Ar3d54s1；29Cu电子构型为 Ar 3d104s1； 64Gd电子构型为 Xe4f75d16s2；82Pb电子构型为 Xe 4f 145d106s26p2基态: 1s22s22p1 激发态 : 1s22s12p2 注意：按主量子数填写能级顺序。全满、全空、半满时能量最低。第一电离能处于基态的1mol气态原子失去1mol电子成为气态一价阳离子所需的能量，称为该元素的第一电离能。气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的能量称为第二电离能. 以此类推。电离能数据可由光谱数据精确求得。原子半径r大时，电子离核远，较易电离，电离能较小。（1）电离能

13、同一主族（包括IIIB族），自上而下第一电离能依次减小。同一周期自左至右，第一电离能一般增加，但有一些波动。当电子结构为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大。四、几个重要概念第一电离能 (2)电子亲和能(A) 处于基态的气态原子得到一个电子形成气态阴离子所放出的能量，为该元素原子的第一电子亲和能，常用符号A1表示， A1为负值(表示放出能量)表示式 X(g) + e X 第二电子亲和能是指 1氧化态的气态阴离子再得到一个电子过程中系统需吸收能量，所以A2是正值。例如： O (g) + e O A1 = 142 kJmol1 O (g) + e O2 A2 = 844 kJmol1 电子亲和能

14、的大小反映了原子得到电子的难易程度，即元素的非金属性的强弱。常用A1值（习惯上用A1值）来比较不同元素原子获得电子的难易程度，A1值愈大表示该原子愈容易获得电子，其非金属性愈强。 同周期元素，从左到右，元素电子亲和能逐渐增大。氮族元素由于其价电子构型为ns2np3，p亚层半满，根据洪特规则较稳定，所以电子亲和能较小。又如稀有气体，其价电子构型为稳定结构，所以其电子亲和能为正值。Li 59.6B 26.7C 122N -7O 141F 328Na 59.6Al 42.5Si 134P 72.0S 200Cl 349K 48.4 Ga 28.9Ge 119As 78.2Se 195Br 325Rb

15、 46.9In 28.9Sn 107Sb 103Te 190I 295Cs 45.5Tl 19.3Pb 35.1Bi 91.3Po 183At 270H 72.8部分元素的第一电子亲合能(kJ.mol-1)A1值(3)元素的电负性1932年，鲍林（Pauling）首先提出了电负性的概念。电负性的定义：电负性是元素的原子在分子中吸引电子的能力。 电负性是一个相对的数值，鲍林指定氟（F）的电负性为4.0，从而求出其它元素的电负性。电负性与电子排布的关系： 在同一周期中从左到右电负性增加。在同一族中自上而下电负性是下降的。 H2.1元素的电负性Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4

16、.0Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8Rb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Te1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5Cs0.7Ba0.91.1-1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9BI1.9电负性表 从上表可以看出, 电负性在周期表中的

17、变化规律是: 周期表中从左到右电负性逐渐增大, 从上到下电负性逐渐减小。 电负性可用于区分金属和非金属。金属的电负性一般小于1.9, 而非金属元素的电负性一般大于2.2, 处于1.9与2.2之间的元素人们把它们称为“类金属”, 它们既有金属性又有非金属性。 电负性的应用1判断元素的金属性和非金属性 金属性元素的电负性一般在2.0以下，非金属性性元素一般在2.0以上。电负性最大的元素是位于右上方的F，电负性最小的元素是位于左下方的Fr（Fr是放射性元素）2估计化学键的类型 在化合物中，可以根据电负性的差值大小，估计化学键的类型。电负性差越大，离子性越强，一般说来，电负性差大于1.7时，可认为是离

18、子键，小于1.7时为共价键。1、目前，我们研究的周期系是在三维空间世界里建立的，如果我们搬到一个想像的“平面世界”去，那是一个二维世界。不过，我们在普通三维世界中的基本原理和方法对二维“平面世界”是适用的，下面几个问题都与这个“平面世界”有关。1“平面世界”中s、p、d、f亚层各有几个轨道？ 2写出11、18号元素的价电子构型：359号元素在第几周期？4写出电负性最强的元素的原子序数：3s23p1 3d24s2第七周期7s、p、d、f亚层各有1、2、2、2个轨道课堂练习 5画出第二周期中可能的杂化轨道。 6在“平面世界”中的有机化学是以哪一种元素为基础的（用原子序数作元素符号）？在“平面世界”

19、中是否存在芳香化合物，为什么？ 7画图说明第二周期的几个“平面世界”元素的第一电离能变化趋势。第一电离能sp1sp2 元素5；不可能有芳香族化合物，因为没有pz轨道组成具有共轭键的苯环存在。345678第一电离能 2、最近出版的“重大发现记实”中，Cute教授发表了关于外星文明遗迹的研究结果。他认为外星人与人类非常相似，他们可能在亿万年前来过地球，留下了非常奇异的碑记。一些碑文已经破译被证明是某星球（X）外星人当地大学的大学生所用的普通化学教科书的几章。这些内容的最初几行就相当惊人，看上去象是那个奇妙的世界里的物质定律，与我们的星球所遵循的规律稍有不同。特别是原子结构也用四个量子数来描述，只有

20、一个重大的区别： n1，2，3L0，1，2，3，(n1)M2L，(2L1)，1，0，1，(2L1)，2LMS1/2，1/2从已揭示的碑文内容预见一些重要事实。（1）试创造出X星球周期表的前两个周期，为简便起见，用我们的化学符号来表示与我们原子有相同电子的X星球的原子；n1，L0，M0n2，L0，M0n2，L1，M0,1,1,2,2第一周期：H、He第二周期：Li、Be、B、C、N、O、F、Ne、Na、Mg、Al、Si（2）猜测在那里可用作洗涤和饮用的X星球的水可能是什么？写出全部可能，并说明理由。依据你所构造的X周期表，写出他的化学式。（3）写出在X星球发生的“甲烷（X星球的氢化物）在氧气中燃烧”的反应，这是提供能量和热源的主要过程；解释你选择X星球的该元素的原因。氢在两种情况下都一样，但是哪一个X元素可以作氧的替代物？至少有三种元素与“我们的氧”具有相同的性质：Mg（其核外层少2个电子），Ne（只有一个充满p轨道），还有Na，因为它位于上述二者之间，其性质一