高聚物的高弹性和粘弹性

1、. z.高聚物的高弹性和粘弹性第一局部 主要容5 高弹态和粘弹性5.1 高弹性的特点及热力学分析一、高弹性的特点(1 )E小，大且可迅速恢复(2)E随T增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热二、理想高弹性的热力学分析理想高弹性是熵弹性橡胶拉伸过程热力学分析dU=-dW+dQ dW=-fdl+PdU=-fdl dQ=TdS dU=TdS+f fdl等温，等容过程=T(+f f=-T+ 熵 能 所以，高弹性是一个熵变得过程理想高弹性是熵弹性f=-T+ =fs+fu a f-T弹性力是由熵变引起的 熵弹性bfT T,f,E= c 热弹较变现象10%时，f对T作图为负值5.2 橡胶弹性的统计理论一、理想弹

2、性中的熵变孤立链的S在(*,y,z)位置的几率W(*,y,z)=2=S=klnn=c-k2(*2+y2+z2)2)理想交联网的假设(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征(2)仿射变形(3)(4) Si= c-k2(*2i+y2i+z2i) Si=c-k2(12*2i+22y2i+32z2i)Si= Si- Si=-k2(12-1)*2i+(22-1)y2i+(32-1)z2i)如果试样的网链总数为NS=-KN/2(12+22+32) =-1/2KN(2+-2-3)=-=NKT(-2)二、真实橡胶弹性网与理论值比拟及修正1比拟 a：很小， 理=真b：较小，理真因自由端基或网络缺陷c：较大，理真因

3、局部伸展或拉伸结晶引起2修正= NKT(-2)= (-2)当分子量为时=1-(-2) 其中 =5.3 粘弹性的三种表现.E构造.T.t弹性材料恢复形变的能力，与时间无关。粘性阻碍材料产生形变的特性与时间相关。粘弹性材料既有弹性，又有粘性。一、蠕变当 T一定，一定，观察试样的形变随时间延长而增大的现象。二、应力松弛T.不变，观察关系(t)-t关系(t)= 0松弛时间例：27 是拉伸*硫化天然胶，拉长一倍是，拉应力7.25105N/m2=0.5 k=1.3810-23J/k Mn=106g/mol =0.925g/cm31 cm3中的网链数及Mc初始氏模量及校正后的E拉伸时1cm3中放热解：1=N

4、1KT(-2) N= Mc=(2)E=(1-(-2) dU=-dW+dQdQ=TdsQ= Ts=TNK(2+-3)三、动态力学性质滞后现象(t)=0eiwt(t)=0ei(wt-)E*=(t)/(t)=ei=(cos+isin)E= cos实部模量,储能(弹性)E=sin 虚部模量,损耗(粘性) E*= E+i E力学损耗曲线1:拉伸 2:回缩 3:平衡曲线拉伸时:外力做功 W1=储能功W+损耗功W1回缩时: 储能功 W=对外做功W2+损耗功W2W= =00sin=E02极大储能功 W=00cos=E02在拉伸压缩过程中= =E/E=2tgtg=E/E=3.E,E,tg的影响因素a. 与W的关

5、系W很小,E小,E小,tg小W中:E 小,E大,tg大W很大 E 大,E小,tg趋近于0b . 与聚合物构造的关系如:柔顺性好,W一定时, E 小,E 小,tg小刚性大, W一定时,E 大,E 小,tg小5.4 线性粘弹性理论根底线性粘弹性:粘性和弹性线性组合叫线性粘弹性理想弹性E=/纯粘性 =/=/(d/dt)一、Ma*well 模型1=E12=(d2/dt)1=2=1+2d/dt= (d1/dt)+ (d2/dt)=即 d/dt= M运动方程d/dt=0 则=(t)=0e-t/=/E二、Kelvin 模型1=E12=(d2/dt)=1+2=1=2=E1+(d/dt) Kelvin模型运动方

6、程d/dt+(E/)-0/=0(t)=/E 推迟时间u(t)= 蠕变函数三、四元件模型(t)= 1+ 2 +3=+=1-e-t/四、广义模型 : 松弛时间谱6.5 粘弹性两个根本原理一、时温等效原理log a=log(/s)=-c1(T-Ts)/c2+(T-Ts) (TTg+100)当Ts=Tg c1 =17.44 c2 =51.6 Ts=Tg+50 c1 =51.6 c2 =17.44a=/s移动因子(1)Tt之间的转换(E tg ) log- logs=-C1(T-Ts)/C2+(T-Ts) Ts=T-50 Log aT= log1-log2假设:T=150对应=1s求 Ts=100对应s

7、=T1=-50 T2=-25 T3= 0 T4= 25 T5= 50 T6=75 T7=100 T8=125 求T=25主曲线二、Boltzmann 叠加原理附表： 普弹性、理想高弹性和粘弹性的比拟运动单元 条件 特征(模量、形变、描述公式)普弹性理想高弹性粘弹性 三种描述线性高聚物粘弹性方法的比拟运动单元 条件 曲线 模型 蠕变应力松弛动态力学性质第二局部 教学要求本章的容包括：高弹性的特点及橡胶状态方程的建立、应用粘弹性的概念、特征、现象线性粘弹性模型玻尔兹曼迭加原理、时温等效原理及应用难点：动态粘弹性的理解 时温等效原理的理解 松弛谱的概念掌握容：高弹性的特征和本质，橡胶的热力学和交联橡

8、胶状态的物理意义； 蠕变、应力松弛及动态力学性质的特征、分子运动机理及影响因素； 线性粘弹性的Ma*well模型、Keliv模型、三元件模型及四元件模型。理解容高弹形变的热力学分析和统计理论 线性粘弹性模型的推导 叠加原理及实践意义了解容：松弛谱的概念第三局部 习题1名词解释普弹性 高弹性 粘弹性 应力拉伸应变 剪切应变 应力松弛 蠕变耗 损耗因子 动态力学性质Ma*well模型 Keliv模型 Boltzmann叠加原理2填空题1对于各向同性材料，其氏模量、剪切模量及体积模量之间的关系是_。2理想高弹性的主要特点是_，_，_和_。理想的交联橡胶的状态方程为_；当考虑大分子末端无奉献得到的修正

9、方程为_；各参数的物理意义分别是：_为_，_为_，为高聚物密度，_为_，Mn为橡胶硫化前的数均分子粘弹性现象有_、_和_。聚合物材料的蠕变过程的形变包括_、_和_。交变外力作用下，作用频率一定时，在_时高分子的复数模量等于它的实部模量，在_时它的复数模量等于它的虚部模量。橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_。a.能的变化； b.熵变； c.体积变化。可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为_。高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程；高聚物的分子处于不同的状态；高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。高分子材料的应力松弛程度与_有关。 a.外力大小； b.外力频率； c.形变量

10、。3判断题1高弹性是指材料能够产生大形变的能力。2只要链段运动就能产生高弹形变。3理想高弹性服从虎克弹性定律。4复数模量中实部描述了粘弹性中的理想性，而虚部描述的是理想粘性。5Boltzmann原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和。4高弹性的特点是什么？高弹性的本质是什么？如何通过热力学分析和高弹性的统计理论来说明这些特点？运用热力学第一、第二定律推导说明其物理意义，并以此解释为什么能产生很大的形变、形变可逆及拉伸时放热。理想橡胶和实际橡胶的弹性有什么差异？实际橡胶在什么形变的条件下出现近似理想橡胶的弹性行为，为什么？根据橡胶的热力学方程式设计一种试验来说明理想橡胶的弹性是熵的奉献

11、。交联橡胶弹性统计理论的假设有哪些？它得出了交联橡胶状态方程说明什么问题？这个理论存在哪些缺陷？高弹切变模量为105N/m2的理想橡胶在拉伸比为2时，单位体积储存的能量是多少？在25下，用500g的负荷将长2.8cm宽1cm厚0.2cm 的橡胶条拉伸为原长的3倍，设橡胶的密度为0.964g/cm3，试计算橡胶胶条网链的平均分子量Mc。有一根长为长cm，截面积为0.05 cm2的交联橡胶。25时被拉伸到8cm，其密度为g/cm，未交联橡胶的平均分子量为10，交联后网链的平均分子量为1104，试用橡胶弹性理论经过自由末端校正计算其氏模量。有一各向同性的硫化橡胶试样，其有效尺寸为长10cm宽2cm厚

12、1cm。其剪切模量为410N/cm2，泊松比为0.5，密度为1g/cm3，在25时用10kg力拉此试样发现变形很小。问： 1拉伸时试样伸长了多少？ 2其交联点间的平均分子量为多少？ 31cm3中的网链数。 4拉伸时1cm3中放出的热量。把一轻度交联的橡胶试样固定在50%的应变下，测得其拉应力与温度的关系如下表。求340 K下熵变对高弹应力奉献的百分比：拉应力10/cm24.484.915.155.395.625.85温度 K295310325345355370什么叫松弛过程？举例说明*一松弛过程的运动单元、观察条件时间、温度和现象。何为粘弹性？有何特征？比拟普弹性、理想高弹性、推迟高弹性的异同

13、。高聚物为什么会产生应力松弛？用分子运动论的观点解释之。根据Ma*well模型推导公式：=0e-t/的物理意义是什么？它与温度有什么关系？分别画出线性和交联高聚物的蠕变曲线，写出其线性时间关系式，并用分子运动论的观点解释之。什么是高聚物粘弹性的Ma*well模型？它的运动方程式？试用Ma*well模型来解释高聚物的应力松弛，并对松弛时间作出讨论。试比拟未硫化胶与硫化胶在室温下的应力松弛曲线。垂直悬挂一砝码于橡胶带下，使之呈拉伸状态，当环境温度升高时，将观察到什么现象？解释之。用长10.16cm，宽1.27cm,厚0.317cm的橡胶试样做拉伸实验，所加负荷为28.35kg，其长度随时间的变化如

14、下表，试画出蠕变时间曲线。时间/min0110100100010000长度/cm10.24410.28410.35310.36210.41010.630A、B两个一样的橡胶试样，原长均为10cm，把A、B连接在一起施加一定外力A处于25，处于150，试样伸长到40 cm，求、B拉伸后的长度各为多少？以下模型分别描述什么样的粘弹现象？什么叫四元件模型？它是怎样描述线性高聚物的？写出蠕变方程和回复方程，并画出其曲线。何为耗？产生耗的原因是什么？耗用什么表示？分别画出耗温度、耗频率曲线，并说明二者的联系。画出高聚物受不同频率123作用下的温度形变曲线图作用力下的形变幅度恒定，并答复： 1静态可用的橡

15、胶在动态下是否可用？为什么？ 2静态可用的塑料在动态下是否可用？为什么？何为动态粘弹性？它与静态粘弹性有何异同？说明为什么天然橡胶的Tg为70，而在交变力场中10时就失去了弹性？动态模量E*由哪几局部组成？各自的物理意义是什么？在什么情况下温度、频率E*= E，在什么情况下E*= E？在橡胶的应力应变曲线中存在滞后现象，试解答： 1画出橡胶的拉伸回复损耗示意图； 2对应于同一应力，回缩时的形变值大于拉伸时的形变值的原因； 3拉伸曲线及回缩曲线下的面积及滞后圈所包围的面积的物理意义； 4推导拉伸回缩滞后圈面积大小W和最大储能的值W，答复二者比值的意义及与tg的关系。用如下图的模型模拟高聚物的应力

16、松弛行为，各参数如下：E1=106 N/m21=10 Sec E2=107 N/m2 2=20 SecE3=108 N/m2 3=30 Sec试问：当加固定应力拉至一定伸长后，经过10Sec，它的松弛模量Et等于多少？三参数模型如下图：求该模型的蠕变柔量的表达式；当0=108 N/m2，E1=5106 N/m2，E2=108 N/m2，2=510 8N.S/m2求：秒后的形变量。 苛聚合物可用三个并联的a*well单元组成的模型模拟其力学松弛行为。模型中三个弹簧的模量及三个粘壶的粘度E1=106 N/m2 1=107 (Pa.s)E2=107 N/m2 2=108 (Pa.s) E3=108

17、N/m23=109(Pa.s) 1画出模型示意图。 2施加压力10秒时，其应力松弛模量(10)之值 。根据玻尔兹曼叠加原理：画出线型高聚物试样在受到如图扬示加载程序时的蠕变曲线示意图；设 0=108 N/m2 , 该高聚物的普弹柔量为21011m2/N,平衡高弹柔量为1010 m2/N,高弹松弛时间为秒，粘度为51011泊，试求试样第10秒时的应变值。分析下表数据扬说明哪些构造因素对性能影响，并分析原因。性能交联聚乙烯高压聚乙烯低压聚乙烯拉伸强度Ma)5010010202070断裂伸长率(%)6090506005400热成型温度()150250125175140175聚异丁烯在25时10小时模

18、量可松弛到105N/m2，试用WLF方程求算在-0下到达同样模量所需的时间，聚已丁烯的玻璃化温度为-70。*聚合物材料的g=70,问使用WLF方程应该如何移动图中曲线(T 为何值？)才能获得100的应力松弛曲线？聚合物的分子量()或交联度对弹性模量的影响如右图所示，请标出试样分子或交联度大小次序？经无效链必进后的橡胶应力应变状态聚异丁烯的Tg=197K.25下测量时间为小时其应力松弛模量为*105N/M2.试计算：测量时间为1小时，-80时的应力松弛模量；测量时间为106小时，测得的模量与(1)题条件测得的模量一样时的测量温度是多少？有一可溶性粉末关未知聚合物。要求：剖析构造特征，说明是何种聚

19、合物；表征分子尺寸与聚集态构造；测定Tg和Tm；测定剪切模量和损耗因子。根据上述要求，设计一有效实验表征方案，说明如何制样和采用测定方法。 答案名词解释答：普弹性：高分子材料在外应力的作用下被拉伸时，在屈服点之前只产生小的线性可逆形变，其应力和应变服从虎克弹性定律，此种性质称为普弹性。 高弹性：高分子材料所具有的模量小，形变量大且可以迅速恢复的性质。粘弹性：高聚物所表现出的机具有粘性又具有弹性的性质，它是聚合物材料由于其分子运动要克制摩檫，故它在外力作用下的形变产生与除去外力后的形变恢复与时间有关的性质。 应力：由外力或物体中的永久形变或物体受到非均向温度等因素的影响，从而引起的物体部单位截面

20、上产生的力。应力是外表力，其大小和方向与所考虑点的位置及截面的方向有关。拉伸应变：在拉伸式样中，测试样的伸长度与标准长度之比，即单位原长度的长度变化。为无因次量。 剪切应变：又称正切应变，剪切时的相对形变量。即由于剪切应力的作用而产生的应变。 应力松弛：物质体系在恒定的应变下，应力随时间而衰减的现象。 蠕变：物质体系在恒应力作用下，应变随时间而逐渐增加的现象。耗 ：材料在交变应力作用之下产生的以热量形式散失的损耗。损耗因子：定义tg=E/E，其中，E为损耗模量，E为储能模量，他表示在一起的形变过程中损耗模量与最大储能模量之比。动态力学性质：物体在交变的应力或应变作用下的力学行为。常用复数模量或

21、复数柔亮等物理量来表示。高聚物的动态力学性质可随温度和时间而变化明显。 Ma*well模型：由一个理想弹簧和一个理想粘壶串联而成，模型受力时，两个模型的应力与总应力相等1=2=，而总应变等于两个元件的应变之和=1+2Keliv模型：由一个理想弹簧和一个理想粘壶并联而成，模型受力时，两个模型的应变相等=1=2，而总应力等于两个元件的应力之和=1+2. 。Boltzmann叠加原理：高聚物的力学松弛行为是时其整个历史上诸松弛过程线性加和的结果。2填空题答：12模量低，形变量大可迅速恢复，模量随温度的升高而增大，高弹形变有明显的热效应。= N0KT(-2)= (-2)， =1-(-2)，拉伸比，气体

22、常数，有效链的平均分子量。蠕变，应力松弛，动态力学性能5普弹形变，高弹形变，粘性流动。6理想弹性流动，理想粘性流动。7b8a9b3判断题答：1错，在较小的外力下产生的大形变。2错3错，理想普弹性服从虎克弹性定律。4对。5错，Boltzmann原理说明最终形变是其整个历史上诸松弛过程线性加和的结果。4答：1高弹性的特点：模量低；形变量大，可以迅速恢复；形变需要时间；模量随温度的升高而增大；拉伸和压缩过程有明显的热效应。2高弹性的本质是熵弹性是外力作用促使高聚物主链发生旋转的过程，是链段的运动。3根据橡胶拉伸时发生的高弹性变，除去外力后可以恢复原状，即形变可逆，因此可以利用热力学第一和第二定律进展

23、分析。详细推导略。5推导过程：设长度为l0 的橡皮试样，等温时受外力f拉伸，伸长为dl,由热力学第一定律，dU=-W。1橡皮被拉伸时，体系对外做的功包括两局部，一局部是拉伸过程中体积变化时所做的功pdV，另一局部是拉伸过程中形变所做的功-fdl,即：W=pdV-fdl 2根据热力学第二定律，对于等温可逆过程，= TdS 3将式23代入式1得，dU= TdSpdV+fdl 4实验证明，橡胶在拉伸过程中体积几乎不变，dV0，因此dU= TdS+fdl或写成 f= -T其物理意义是：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化，或者说，橡胶的力是由于变形时能发生

24、变化和熵发生变化引起的；外力作用除去后，熵从小变大，它是橡胶分子链由伸直到蜷曲的过程，因此有大的形变；在外力作用下，橡胶分子链由原来的蜷曲状态变为伸直状态，熵值由大变小，始终是一种不稳定的体系，外力除去后，就会自发恢复到原状态，这就说明了橡胶的形变可逆；在恒温可逆过程中，= TdS，dS为负值，则也为负值，因此橡胶拉伸放热。6答：1理想橡胶和实际橡胶的弹性差异： 理想橡胶的弹性是完全由熵弹性引起的，实际橡胶是由熵弹性和能弹性两局部引起的；理想橡胶的交联网络是完美的，而实际橡胶的交联网络是有缺陷的；实际橡胶的拉伸过程会出现结晶现象。2实际橡胶在等温等体积拉伸的条件下出现近似理想橡胶的弹性行为，因

25、为橡胶此时的弹性行为完全是由熵的变化引起的，=0，无能的变化。7答：根据橡胶的热力学方程式设计一种试验来说明理想橡胶的弹性是熵的奉献。8答：1交联橡胶弹性统计理论的假设：形成网络的分子链具有一样的长度，网络各向同性；网链交联点之间的分子链运动服从高斯分布；形变时体积不变；仿射形变。2交联橡胶状态方程 ：= G(-2) =N0KT(-2)= (-2)对橡胶的弹性作了定量分析；对交联网的应力与网链分子数目及交联度之间建立了定量关系，换言之，通过测定弹性模量E，可知其交联密度；对高聚物的熵的概念有了进一步了解。3这个理论缺陷：当形变较小1.5时，在形变适中的部位，实测应力值往往小于理论值，形变较大的

26、部位，实测应力值急剧上升。对于大形变局部，一方面是由于高度变形的教练王忠，网链已接近它的极限伸长比，不符合高斯假定了。另一方面，分子链取向有序排列导致结晶，即应变诱发结晶。9解：W= =105 (22+ =105J10解: =2.45(N/m2 )由：= (-2)得： = (-2) = =28.16(kg/mol)11解:=8/4=2,=-1=1=(1-(-2) = =4.162N/m2 E=4.162N/m212解: 1=24105(1+0.5)=1.2106N/m2=4.9105N/m2=0.408L=L0=4.0810-2m2=L/ L0=(10+4.08)/10=1.408= (-2)

27、 = (-2)=-2) =4.6kg/mol即其交联点间的平均分子量为4600。3N0=1.31020(个)4Q=fL=109.84.0810-2=4(J)因此：=0.2J/cm313解:14答：1松弛过程：从一种平衡状态到另一种平衡状态所经历的过程。2如：应力松弛，运动单元为链段，实验观察时间同数量级，温度在Tg附近，现象：应力随时间的延长而减少。15答：介于理想弹性和理想粘性之间的性质，称为粘弹性。特征：与时间无关。16答：普弹性：施加外力后，分子链部键长建角发生变化，除去外力后，形变完全恢复。理想高弹性：是高分子通过链段运动逐渐伸展的过程，外力除去后，形变是逐渐回复的。推迟高弹性：17答

28、：当高聚物一开场被拉伸时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段顺着外力的方向运动，直至整个分子链质心发生移动，分子链相互滑脱，产生不可逆的粘性形变，消除弹性形变时所产生的应力。18答：Ma*well 模型如以下图所示：1=E12=(d2/dt)1=2=1+2应力松弛过程总形变是不变的，所以d/dt= (d1/dt)+ (d2/dt)=0 则=-，当t=0时，=0(t)=0e-t/=/E成为松弛时间，表示形变固定时由于粘性流动使应力减少到起始应力的1/e倍所需要的时间。温度升高，降低。19答：。线性：(t)=+交联：(t)=+由于受到外力作用，线性和交联高聚物均随时间发生

29、一定的形变。外力除去后现行高聚物由于分子间的相对滑移，形变不能完全回复，而交联高聚物分子间形成交联网状构造，不存在分子间滑移，因而去除外力后可以完全回复。20答：Ma*well模型：由一个理想弹簧和一个理想粘壶串联而成，模型受力时，两个模型的应力与总应力相等1=2=，而总应变等于两个元件的应变之和=1+2; 它的运动方程式=0e-t/,=/E; 松弛时间表示应力减少到初始应力的1/e时所需要的时间，它即与粘性系数有关，又与弹性模量有关；Ma*well模型对于模拟高聚物的应力松弛特别有用。当模型受到一个外力到达一恒定形变时，弹簧瞬时发生形变，而粘壶由于粘性作用，来不及发生形变，因此模型应力松弛的起始形变0由弹簧提供，并使两个元件产生起始应力0,这相当于高聚物应力松弛过程中的普弹形变。随后理想粘壶慢慢被拉开，弹簧则逐渐回缩，形变减小，因而总应力下降直到完全消失为止。这相当于高聚物应力松弛过程中的推迟高弹形变。2