熔体结构、性质和常见的玻璃类型

1、熔体结构、性质和常见的玻璃类型第一节 熔体的结构第二节 玻璃结构第三节 熔体的性质第四节 玻璃的形成第五节 常见玻璃类型 熔体：特指加热到较高温度才能液化物质的液体，即较高熔点物质的液体。 玻璃：原子排列不规则，存在玻璃转变温度的一种非晶态物质第一节 熔体的结构 不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线气体熔体晶体玻璃强度 Isin熔体是固体和气体的中间相硅酸盐熔体结构聚合物理论1.基本结构单元 SiO4 四面体2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。3.影响聚合物聚合程

2、度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。硅酸盐聚合结构某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化熔体的分相：极化力大的正离子形成较强的R-O键，不易与Si结合网络形成离子的种类和数量、与氧的键性，及与氧的配位多面体几何结构电荷/半径第二节 玻璃的结构一、微晶学说二、无规则网络学说三、玻璃结构参数玻璃结构：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态。微晶学说无规则网络学说分类 一、晶子学说 要点：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成；“晶子”的化学组成取决于玻璃的化学组成；“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域。“晶子”分散在无定型介

3、质中，并从“晶子”部分到无定型部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。晶子学说揭示玻璃结构的一个特征：微不均匀性与近程序性。27Na2O73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线1未加热；2在618保温1小时3在800保温10分钟和670保温20小时150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sinI132二、无规则网络学说要点：强调玻璃中离子与多面体相间排列的均匀性、连续性和无序性。如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体SiO4。石英晶体合与石英玻璃结构比较两学说的不同点： 晶子学说强调玻璃结构的微不均匀性和近程

4、有序性， 无规则网络学说强调玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。两学说的共同点：玻璃是具有近程有序而远程无序结构特点的无定形物质。三、玻璃结构参数网络形成离子：硅、硼、磷网络变性离子：碱金属，碱土金属网络中间离子：铝 X氧多面体的平均非桥氧数 Y氧多面体的平均桥氧数 Z包围一种网络形成离子的氧离子的数目（即每个氧多面体中的氧离子的平均数）（即网络形成离子的配位数） R玻璃中全部氧离子与网络形成离子总数之比四个参数之间的关系： X+Y=Z 或 X=2RZ X+1/2Y=R Y=2Z2R结构参数的意义 Y越大，网络连接越紧密，玻璃强度越高；反之，Y越小，网络连接越疏松，网络空隙越大，网络中变性离子越

5、易移动，玻璃强度越小，随之热膨胀系数增加，粘度减小，电导增加。注：1.并不是所有玻璃都能简单地计算四个结构参数，因为有些玻璃中的离子不属典型的网络形成离子或网络变形离子(Al3+、Pb2+)，这时不能准确地确定R值。2.硅酸盐玻璃中,若组成中 (R2O+RO)/Al2O31,则Al3+作为网络形成离子计算；若组成中(R2O+RO)/Al2O31，Al3+作为网络变形离子。玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响。练习: 1.玻璃组成为1

6、3%(wt)Na2O，13%CaO，74%SiO2，计算非桥氧分数2.用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃高温下粘度的大小1）10%(wt)Na2O，20%Al2O3，70%SiO22）20%(wt)Na2O，10%Al2O3，70%SiO21.玻璃组成为13%(wt)Na2O，13%CaO，74%SiO2，计算非桥氧分数2.用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃高温下粘度的大小1）10%(wt)Na2O，20%Al2O3，70%SiO22）20%(wt)Na2O，10%Al2O3，70%SiO22.用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃高温下粘度的大小1）10%(wt)Na2O，20

7、%Al2O3，70%SiO22）20%(wt)Na2O，10%Al2O3，70%SiO2第三节 熔体的性质粘度的含义粘度与温度的关系粘度与组成的关系粘度液体流动时内摩擦力 f = F/S = dv/dx 粘度：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：fS dv/dx 式中f两层液体间的内摩擦力；S两层液体间的接触面积；dv/dx两层平行流体层在外力作用下移动的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 粘度物理意义: 单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位: Pas; 1Pas1Ns/ m21

8、0dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即=1/。粘度的测定： 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不同范围的粘度用不同方法测定1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。101.3105 Pas：落球法。测定铂球在熔体中下落速度求出。小于102 Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。几种熔体的粘度影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。Na

9、ClVFT公式（VogelFulcherTammann公式） 式中 A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。1粘度一温度关系例：熔体在727 的粘度是107，在1156 是103，在什么温度下粘度为106？2） 特征温度某些熔体的粘度温度曲线a.应变点: 粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，不存在粘性流动，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）: 粘度相当于1012 Pas的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。2） 特征温度图34 某些熔体的粘度温度曲线c.变形点:粘度相当于101010Pas的温度，变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称膨胀软化

10、点。d.软化点:粘度相当于4.5106Pas的温度，用 直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以5min速率加热，在自重下达到每分钟伸长1毫米时的温度。2） 特征温度图34 某些熔体的粘度温度曲线e.操作点 : 粘度相当于104Pas时的温度，玻璃成形的温度。f.成形温度范围: 粘度相当于103107Pas的温度。准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。 g.熔化温度:粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。长性玻璃：较长的操作时间短性玻璃：要求快速成型改变了熔体结构影响到：由SiO4网络连接程度所决定 硅酸盐熔体粘度大小的主

11、要因素时SiO4网络的连接程度二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响粘度组成关系O/Si比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降。熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700132046875901020304050Log (:P)金属氧化物（mol%）、R+对粘度的影响：与熔体O/Si比有关。O/Si比较低时，加入正离子半径越小，降低粘度的作用越大，粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。O/Si比较高时，SiO4连接方式已接近岛状，四面体

12、在很大程度上依靠RO相连，此时键力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、Na2O、K2O顺序递减。、R2+对粘度的影响：降低粘度程度与R2+有关。 R2+使O/Si负离子团解聚，粘度下降Z/r大，增加粘度。R2+对粘度降低的次序：Ba2+Ca2+Mg2+ 、高价金属氧化物 在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，导致熔体粘度增高。阳离子配位数 -硼反常现象 在硅酸盐Na2OSiO2系统中： 1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O31，结构中”游离”氧充足，B3以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络，将断开的网络

13、重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15)，B3形成BO4四面体最多，粘度达到最高点；3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3(1/31/2)Tm Tg 处的粘度：1012冷却速率对玻璃转变的影响 一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系三、玻璃的形成1形成玻璃的物质及方法2玻璃形成的热力学条件3玻璃形成的动力学条件4玻璃形成的结晶化学条件1形成玻璃的物质及方法熔融法：形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。不足之处

14、：冷却速率较慢，工业生产一般为4060/h，实验室样品急冷也仅为110/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。由熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质 2玻璃形成的热力学条件 熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。（3）分相，质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。3玻璃形成的动力学条件 析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化：熔体内部自发

15、成核。非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率IV：单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3s）； 晶体生长速率u：单位时间内晶体的线增长速率（cm/s） Iv与u均与过冷度（TTMT）有关。成核、生长速率与过冷度的关系uuTIvIvuuTIvIv物质的析晶特征曲线IV与u曲线上都存在极大值析晶体积分数为10-6具有不同熔点物质的T-T-T曲线ABC1041021021041061081010112010080604020时间（s）过冷度（K）V:析出晶体体积；V:熔体体积;Iv:成核速率；u:晶体生长速率； t:保温时间。4 玻璃形成的结晶化学条件（1）混合键型：熔体具有高的粘度（2）低配位数和共顶连接：较低的空间利用率和顶角连接条件（3）电负性要求： 网络形成体： 中间体： 网络修饰体：玻璃的性质强度热膨胀性：碱金属离子电导率：键合能及尺寸K2ONa2O第五节 常见玻璃类型一、硅酸盐玻璃1、石英玻璃结构：SiO4四面体以顶角相连而组成的三维架状网络结构，无规则重复排列。主要氧化物：SiO2，它在玻璃中的结构、状态对玻璃性质起着决定性影响。2、二元玻璃 Na2O-SiO23、三元玻璃