高分子化学版课件第6节

1、指出下列情况中的动力学链长及聚合度PS：终止前终止后PVAc：PMMA：PVC：review链引发链增长链终止3.7.1 链转移反应类型3.7.2 有链转移时的平均聚合度3.7 链转移反应3.7.3 向单体链转移3.7.4 向引发剂链转移3.7.5 向溶剂链转移3.7.6 相对分子质量调节剂3.7.7 向聚合物分子链转移3.7.8 阻聚与缓聚1、定义：链转移反应通式： 链自由基与体系中某些分子作用 夺取分子中的氢或其它原子 原链自由基失去活性并停止增长 生成一个新自由基且活性基本不变3.7.1 链转移反应类型3.7.1 链转移反应类型2、链转移主要类型3.7.1 链转移反应类型代入链转移速率方

2、程3.7.2 有链转移时的平均聚合度3.7.2 有链转移时的平均聚合度链转移常数CM=ktr,M / kpCI=ktr,I / kp CS=ktr,S / kp CP=ktr,P / kp思考：链转移活化能在1763kJ/mol，温度升高如何影响链转移常数？3.7.2 有链转移时的平均聚合度各种连转移之间的主次关系1、向单体链转移常数测定3.7.3 向单体链转移3.7.3 向单体链转移偶氮引发剂，本体聚合，低转化率下 对Rp作图截距为CM单体St, MMACM10-4 10-510-3（2） 单体活性如含活泼氢、氯原子等 单体CM大2、向单体转移活性（1） 自由基活性起决定作用3.7.3 向单

3、体链转移PVC50OC下本体聚合，CM = 1.3510 -3 ， =7403.7.3 向单体链转移3、典型例子CM = 125 exp 30.5 / RT ECM = 30.5 0T反()CM(104)数均聚合度254.32326306.251600407.713005013.57406020.24957023.8420温度的影响3.7.3 向单体链转移工业悬浮聚合常用温度范围： 40-601、向引发剂转移常数的测定 3.7.4 向引发剂链转移3.7.4 向引发剂链转移本体聚合，低转化率下 对Rp作图由斜率计算CI 2、向引发剂转移活性 3.7.4 向引发剂链转移苯乙烯甲基丙烯酸甲酯AIBN

4、00BPO0.0480.0550.02异丙苯过氧化物0.01-特丁基过氧化氢0.0351.27异丙苯过氧化氢0.0630.3360下，一些引发剂的链转移常数 1、向溶剂的链转移常数的测定3.7.5 向溶剂链转移斜率为CS固定引发剂，单体和其它条件 对作图3.7.5 向溶剂链转移2、向溶剂链转移的活性（1）自由基活性起决定作用3.7.5 向溶剂链转移（2）溶剂分子含活泼原子或转移生成的自由基稳定性越强， CS越大苯乙烯醋酸乙烯酯苯0.0231.2甲苯0.12521.6异丙苯0.8289.9四氯化碳909600正丁硫醇210000480000（104）（3） 特例分子量调节剂一些溶剂和链转移剂的链

5、转移常数 3.7.6 向链转移剂（分子量调节剂）的链转移3.7.6 向链转移剂的链转移1、具有适当链转移常数的可用于调节聚合物相对分子质量的小分子化合物分子量调节剂。 2、 Cs1丁苯橡胶 采用十二硫醇氯乙烯 采用巯基乙烯或三氯乙烯乙烯/丙烯 采用H2 3.7.7 向聚合物链转移3.7.7 向聚合物链转移（1）向大分子链转移常数CP的测定不易测定，可用数据少 （2）形成支化聚合物结构LDPE HIPS 3.7.7 向聚合物链转移小结提高相对分子质量调节剂T M I 提高 R实验现象分析： 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度

6、后，所得到的聚苯乙烯的分质量要比相应条件下本体聚合所得的高。3.8 阻聚和缓聚 (inhibition & retardation)3.8.1 阻聚剂与缓聚剂3.8.2 阻聚与缓聚动力学3.8.3 阻聚剂与缓聚剂类型3.8.4 自阻聚作用3.8.5 阻聚剂的应用与选择3.8 阻聚和缓聚反应时间/min转化率/I 无阻聚剂与缓聚剂IV 0.2% 亚硝基苯III 0.5% 硝基苯II 1% 苯醌（阻聚剂）（缓聚剂）（阻聚与缓聚）IIIIIIIV3.8.1 阻聚剂与缓聚剂(inhibitor & retardar)苯乙烯在100OC热聚合曲线 1、阻聚和缓聚现象3.8.1 阻聚剂和缓聚剂 能阻止或停

7、止聚合反应的进行，具有阻聚功能的物质称为阻聚剂。 2、阻聚剂3.8.1 阻聚剂和缓聚剂 使部分自由基失活，使聚合反应减缓的物质称为缓聚剂。3、缓聚剂3.8.1 阻聚剂和缓聚剂kp:链增长速率常数 1 动力学分析ktr:链转移速率常数 ka:再引发速率常数 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响情况链转移、增长、再引发相对速率常数作用名称聚合速率相对分子质量12345kP ktr ka kPkP ktr ka kPkP ktr ka kPkP ktr ka kPkP ktr ka = 0正常链转移调节聚合缓 聚衰减链转移高效阻聚不 变不 变减 小减小甚多零减 小减小甚多减 小减小甚多零3.8.2 阻

8、聚与缓聚动力学3.8.2 阻聚与缓聚动力学2 阻聚常数（即向阻聚剂的链转移常数）（1）分子量（2）划分：CZ=10-210-1 缓聚; CZ=102105 阻聚（3）同一阻聚剂对不同单体的阻聚作用不同 3.8.2 阻聚与缓聚动力学例C6H3(NO2)3 的阻聚和缓聚作用 单体碳上电子云富电子共轭，电子云密度稍低缺电子,电子云密度很低CZ40464.20.204作用阻聚缓聚作用弱（链转移）3.8.2 阻聚与缓聚动力学3.8.3 阻聚剂与缓聚剂类型作用机理加成型：苯醌，O2链转移型：酚类，DPPH电荷转移型：FeCl3载体类型自由基型： DPPH分子型：硝基苯（学生自学）1 分类3.8.3 阻聚剂

9、与缓聚剂的类型（1）醌类：苯醌和氯醌（2,3,5,6-四氯代对苯醌）等 缺电子，阻聚富电子单体2 主要品种3.8.3 阻聚剂与缓聚剂的类型（2）芳香族硝基化合物：硝基苯、亚硝基苯、三硝基苯等 2 主要品种3.8.3 阻聚剂与缓聚剂的类型（3）稳定自由基：三苯基自由基、2,2,6,6,-四甲基哌啶醇氮氧自由基、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)等 2 主要品种3.8.3 阻聚剂与缓聚剂的类型（3）稳定自由基：2 主要品种1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)等A 阻聚效果好，浓度在10-4mol/L以下就完全阻聚；B 可进行1:1化学计量反应；C 为紫色(反应前)无色(反应后) ,测

10、定引发反应速率及引发剂效率。 3.8.3 阻聚剂与缓聚剂的类型（4）酚类与胺类（工业上应用较广）： 位阻酚2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,俗称抗氧剂264 、芳香胺、吩噻嗪等 2 主要品种3.8.3 阻聚剂与缓聚剂的类型（5）O2因此氧在低温时（kp烯丙基单体聚合只能得到低聚物3.8.4 自阻聚现象3.8.4 自阻聚现象1. 阻聚剂的应用(1) 在单体的贮存、运输过程中加入阻聚剂，以防止单体的自聚 (2) 控制聚合反应，使反应在特定的转化率下停止 (3) 研究机理，测定引发反应速率和引发效率 3.8.5 阻聚剂的应用与选择3.8.5 阻聚剂的应用与选择2. 阻聚剂的选择(1)单体C=C-XX=C6H5-,CH3OCO-等供电基团，选用亲电型阻聚剂：醌类、硝基化合物、金属盐X=-CN,-Cl,-COOCH3等吸电基团，选用供电型阻聚剂：酚类、胺类(2) 避免副反应 (3) 其它：相溶性 、价格、环保等3.8.5 阻聚剂的应用与