重金属-钴综述

1、一、 重金属钻钻，是钢灰色和金属光泽的硬质金属，钻（Co）原子序数为27，位于元素 周期表第八族，原子量为58.93,它的主要物理、化学参数与铁、镍接近，属铁 族元素。钻是一种高熔点和稳定性良好的磁性硬金属。它的居里点（失去磁性的临界 温度点）为1150C，具永磁性，熔点为1495C，沸点为2900C，具耐高温性。 它是制造耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钻盐的重要原料，广 泛用于航空、航天、电器、机械制造、化学和陶瓷工业。因此，它是一种重要的 战略物资。二、钻资源状况国内外钻资源基本情况。根据美国地质调查局数据，2006年世界钻储量为 700万吨，主要集中在刚果（金）、澳大利亚、

2、古巴、赞比亚、俄罗斯和新喀里多 尼亚，它们合计储量约占世界钻总储量的93.6%。中国基本没有单一的钻矿，钻 资源主要伴生在镍矿中。按照中国国土资源部2005年全国矿产资源储量通报， 中国钻储量基础为7.33万吨，但具有开采经济价值的储量仅为4.09万吨，占世 界可开采量的1.03%。中国是钻资源贫乏的国家。三、钻矿石矿物原料特点目前，自然界中已发现的钻矿物和含钻矿物共百余种，分属于单质、碳化物、 氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、锑化物和硫锑化物、碲化物和 硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氢氧化物和含水氧化物氢氧化物、砷酸盐、 碳酸盐以及硅酸盐等14大类。其中以硫化物、砷化物和硫砷

3、化物最多。常见的 用于提取钻的矿物原料见下表。主要钻矿物矿 物分子式理论含钻量（%）实际含钻量（%）据6申钻矿C OllsS35. 52534碑钻矿CuAs-28. 215沱4疏钻矿匚口恭4st gg4053硫蝶钻矿C Co , Mi , Fe 3 品含姑四以下含钻黄铁矿(Fs Co ) S-含钻3%以下土状钻矿Colfln-0 = .4H-032疏嗣钻矿CuCO-S38钻华3CO-Qr-As-O=-SH-Ci方疏镣钻旷C Co J Si 326410自然界中钻的存在形式有三种：独立钻矿物，呈类质同象或包裹体存在 于某一矿物中，呈吸附形式存在于某些矿物表面，其中以第二种存在形式最为 普遍。以类

4、质同象或显微包裹体存在于辉石、橄榄石、磁铁矿和铭铁矿中的钻不 能利用，而赋存于黄铁矿和磁黄铁矿中者则可以利用。铁矿石中以类质同象或显 微包裹体存在于硫化物和硫砷化物矿物中的钻，需加设浮选流程才能加以回收， 而在铜镍矿中则无需为它们加设另外的选矿流程，它们是和镍一同选出来并从冶 炼镍的炉渣中回收的，所以从炉渣中提取钻的生产成本较低。呈吸附形式存在的 钻，目前不能为工业所利用。常见的为工业所利用的钻矿物有：辉砷钻矿、硫钻 矿、方钻矿、砷钻矿、卡硫钻矿、钻土矿、钻华、菱钻矿、含钻黄铁矿、含钻毒 砂、含钻闪锌矿等。世界大洋底锰结核中含钻比较丰富，或许成为下个世纪生产 钻的主要矿物原料。钻，钻矿物的存在

5、状态较复杂，矿石品位也低，所以提取工艺也很烦琐。 砷钻矿可先与焦炭、石灰石放在鼓风炉内熔炼，得粗金属，然后经除杂质和氧化， 得氢氧化钻，加热成氧化钻，用木炭加热还原成金属钻。氧化钻矿可先与焦炭、 石灰石混合在电炉中熔炼，生成含钻合金，再经硫酸溶解和除杂质，得氢氧化钻 后制成金属钻。大量钻用于生产钻与稀土金属的永磁合金，磁性很强。钻与镍、 铭、钼、钨的合金在高温下强度高、耐热性能好，用于喷气飞机和燃气轮机。钻 60是应用广泛的放射源，用于辐射育种和防治虫害，食品辐照保鲜，测定厚度 以及放射治疗等。钻属于铁族元素，其主要地球化学参数与铁、镍接近，具有亲铁亲硫的地球 化学性质。钻的地壳丰度仅为0.0

6、023%,，是铁族元素中含量最少的元素，但趋 向于富集在地幔、地核和超基性岩中。绝大多数钻是铜、镍、铁、金等矿床中的伴生组分，只有极少部分形成独立 的工业矿床。独立钻矿床，一般分为砷化钻矿床、硫化钻矿床和钻土矿（轿顶山、 蓬莱）矿床三类。大部分的钻矿床都属于共生或伴生钻矿床。共伴生钻矿可分为：1、岩浆型 铜镍硫化物型（如金川）、钒钛磁铁矿型 （如攀枝花）；2、热液型 矽卡岩型（如铜绿山）、斑岩铜矿（如玉龙、铜矿 峪）、脉状多金属矿（如卡兰古铅锌矿、拉拉铁铜矿）；3、沉积型或沉积变质 型（如赞比亚、五元素建造、大横路铜矿）；4、红土型硅酸钻镍矿（元江-墨江 钻镍矿）。共生钻矿的边界品位为0.02

7、%,工业品位为0.06%。独立钻矿的边界品 位为0.3%,工业品位为0.6%。大量分散在夕卡岩型铁矿、钒钛磁铁矿、热液多金属矿、各种类型铜矿、沉 积钻锰矿、硫化铜镍矿、硅酸镍矿等矿床中，其品位虽低，但规模往往较大，是 提取钻的主要来源。钻硫精矿按化学成分，精矿分为六个等级，均按干矿品位计 算。应符合以下规定（见表2）。表2钻硫精矿精矿等级分类标准等级化学成分Co不小于S不小于杂质不大于CuZnMnSiO2PbAs10.4525.00.50.20.047.00.20.0620.4025.00.60.20.0610.00.20.0830.3525.00.70.20.0813.00.20.1040.

8、3025.01.00.20.1016.00.20.1050.2525.01.20.20.1018.00.20.1060.2025.01.20.20.1020.00.20.10伴生钻的评价指标尚无统一规定，一般选冶性能好的矿石，含钻品位大于 0.01%。钻精矿的品位0.2%便有价值。铁矿石中以类质同象或显微包裹体存在 于硫化物和硫砷化物矿物中的钻，需加设浮选流程才能加以回收，而在铜镍矿中 则无需为它们加设另外的选矿流程，它们是和镍一同选出来并从冶炼镍的炉渣中 回收的，所以从炉渣中提取钻的生产成本较低。呈吸附形式存在的钻，目前不能 为工业所利用。近年在大洋底所发现的铁锰结核及钻结壳，将是未来钻的重

9、要来 源。四、钻的用途与技术经济指标钻的物理、化学性质决定了它是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性 合金和各种钻盐的重要原料。钻基合金或含钻合金钢用作燃汽轮机的叶片、叶轮、导管、喷气发动机、 火箭发动机、导弹的部件和化工设备中各种高负荷的耐热部件以及原子能工业的 重要金属材料。钻作为粉末冶金中的粘结剂能保证硬质合金有一定的韧性。磁性 合金是现代化电子和机电工业中不可缺少的材料，用来制造声、光、电和磁等器 材的各种元件。钻也是永久磁性合金的重要组成部分。在化学工业中，钻除用于 高温合金和防腐合金外，还用于有色玻璃、颜料、珐琅及催化剂、干燥剂等。据 英国金属导报报道，近期来自硬质金属部门和超合

10、金方面对钻的需求较为强 劲。另外，钻在电池部门消费量增长率最高。国内有关报道讲，钻在蓄电池行业、 金刚石工具行业和催化剂行业的应用也将进一步扩大，从而对金属钻的需求呈上 升趋势。钻作为镍和铜冶炼的副产品，主要用于制造硬质合金、超级合金、金刚石工 具、电池正极材料、陶瓷釉料、催化剂、玻璃着色剂等等。硬质合金和超级合金 以及电池级材料是钻的主要应用领域。硬质合金主要用于航空与航海引擎用的涡 轮片、挖掘装置的硬磨部以及火箭发动、导弹部件、化工设备高负荷耐热部件、 燃气轮机的叶轮和叶片。硬质合金产业占钻需求的20%左右。2010年汽轮发动机总产量达到86,973,036千瓦，2011年1-3月汽轮发动

11、机 累计产量23,125,754, 2011年3月产量同比上升6.77%, 1-3月累计同比上升 53.3%，增速较高，主要引起国内硬质合金和超级合金的需求增加，继而带动国 内金属钻的需求。钻在电池中的应用主要是锂电池，占钻需求的30%，目前锂电池的生产集中 在韩国和日本，分别占市场份额的41%和35%，今年各锂电池项目纷纷落户大陆， 锂电池的大量生产势必推动国内钻酸锂的需求大幅上升，目前各项目均在建设阶 段，并未实际提高国内钻酸锂的现货需求量。锂电池主要供应给电脑、手机，未 来还将成为电动汽车的动力电池，但是锂电池价格偏高也一直是电动汽车的成本 约束。目前中国应用的主要是磷酸铁锂电池，但是磷

12、酸铁锂电池似乎存在问题， 未来镍钻锰酸锂电池和锰酸锂电池有望成为主要品种。AA型电池（3.0WH）钻含 量约3g/节，东风日产电动汽车动力电池需要消耗钻0.8kg/辆，一部Iphone4 的锂电池钻含量为2.1g。2010年我国锂电池总产量为2,686,985,685只，2011年1 -3月份，我国锂 电池总产量为469,384,406只，3月同比增长19.31%，1-3月累计同比增长 25.99%。手机和笔记本用锂电池大幅上升，但来之电动汽车的锂电池需求较少， 导致市场对钻酸锂的需求依然不旺盛。2010年我国手机产量达到1,003,892,066 台，中国1到4月份共进口钻精矿114,276

13、吨，其中1月份和3月份总进口量较 大，分别为3,206、32,240，5月份的总进口量达到了年后最高峰为37,848。5 月钻精矿进口量环比增长41.4%同比增长15.7%，1-5月共计进口钻矿15.215万 吨，同比减少2.19%。该进口量创下了自2009年12月份以来的新高。2010年国际市场钻价震荡上扬，但整体价格仍处于低位MB高品位钻平均 价格为20.6美元/磅（合30.8万元/吨），低品位钻平均价格为18.7美元/磅（合 28万/吨），同比分别上涨18.5%和17.8%。国内金属钻平均价为35.5万元，同 比上涨7.6%。五、提钻工艺钻矿物的赋存状态复杂，矿石品位低，所以提取方法很多

14、而且工艺复杂，回收率低。一般先用火法将钻富集或转化为可溶性状态，然后再用湿法使钻进一步富集和提纯，最后得到钻化合物或金属钻。主要提钻工艺流程见图神铝噩牙就化禅袖呻C含帏】 国钻矿帖*铜 帖淹院淀潼出瓶阳槌含帖净化策电解 电保扣还哩|墙鼻I滞淀北精库培事电钻 电牯 竺 钻趋成境-软站提牯工艺适租1、硫化镍矿提钻硫化镍精矿一般含镍45%，含钻0.10.3%。镍的火法熔炼过程中，由 于钻对氧和硫的亲合力介于铁镍之间（见氧势图），在转炉吹炼高冰镍时，可控 制冰镍中铁的氧化程度，使钻富集于高冰镍或富集于转炉渣，分别用下述方法提 取：富集于高冰镍中的钻，在镍电解精炼过程中，钻和镍一起进入阳极液。在 净液除

15、钻过程中，钻以高价氢氧化钻的形态进入钻渣，钻渣含钻67%，含镍 2530%。从此种钻渣提钻的一种方法是：将钻渣加入硫酸溶液中，通二氧化硫 使之溶解，制得含硫酸镍、硫酸钻和少量铜、铁、砷、锑等杂质的溶液；再用活 性镍粉置换除去铜；通空气，氧化水解除去铁，通氯气氧化，加苏打中和沉淀钻， 若所得氢氧化钻含镍较高，可再次溶解、沉淀分离钻镍,使其含镍小于1%;经煅 烧制得氧化钻出售,也可将氧化钻制成粗金属钻，经电解精炼得电解钻。加拿大 和苏联的镍厂都用此法回收钻。中国的工厂也有类似作法。从钻渣提钻的另一种 方法是以亚硫酸钠作还原剂，将钻渣溶解于硫酸溶液中，得到含硫酸镍、硫酸钻 和少量铜、铁、锰、锌等杂质

16、的溶液，而后用黄钠铁矶法除去溶液中的铁(见锌)， 用烷基磷酸类如：二-2-乙基己基磷酸(D-2-EHPA)或其他烷基磷酸酯类萃取剂萃 取其中的铜、铁、锰、锌等并分离钻镍。萃取过程中获得的氯化钻溶液,用氟化 铵除钙、镁后，再用草酸铵沉淀钻。所得草酸钻在450C下煅烧，得到的氧化钻 粉，可作为最终产品，也可用氢还原法制取金属钻粉。富集于炼镍转炉渣中的 钻，在还原硫化熔炼过程中，与镍一起转入钻冰铜(见铳)。转炉渣成分一般为： 钻0.250.35%，镍11.5%；钻冰铜成分一般为：钻11.5%,镍513%。 钻冰铜可以直接浸取(常压或加压酸浸)，也可以将钻冰铜焙烧成可溶性化合物 后再酸浸。浸出液可按钻

17、渣提钻工艺流程处理。加拿大舍利特高尔顿公司(Sherritt Gordon MinesLtd.)用高压氨浸法处理 硫化镍精矿和高冰镍时，钻留于镍的氢还原尾液中，通硫化氢于尾液，得硫化钻 和硫化镍的混合沉淀物。此混合物用硫酸高压浸出、净化除杂质后，通氧、加氨、 加压，使二价钻氧化成可溶性的Co(NH3)5 H2O2(SO4)3,而镍则以镍铵硫酸盐 形态沉淀出来，实现镍钻分离，溶液用高压氢还原产出钻粉，也可用萃取法净液、 分离出镍后电积得电钻。2、含钻黄铁矿提钻世界上从含钻黄铁矿中提钻较有代表性的工厂是芬兰科科拉钻厂(Kokkola Cobalt Plant)，精矿焙烧脱硫后，再配以部分精矿在流态

18、化炉内进行硫酸 化焙烧，再经浸出、浓密、洗涤，浸出液通硫化氢使钻呈硫化钻沉淀。再利用上 述舍利特高尔顿的高压浸出法和高压氢还原法生产钻粉。中国含钻黄铁矿的钻品 位较低，仅为0.020.09%。浮选产出的钻硫精矿含钻0.30.5%，硫3035%, 铁3540%。钻硫精矿在流态化焙烧炉内于580620C下进行硫酸化焙烧，使 钻、镍、铜等金属转化为可溶性的盐类。焙砂用水或稀硫酸浸出，用氯酸钠将浸 出液中的铁氧化成高价铁后，用脂肪酸钠依次萃取铁和铜。然后，通入氯气使钻氧 化,加碱水解生成高价氢氧化钻沉淀，而与镍分离。在反射炉内使氢氧化钻脱水、烧结，烧结块配以石油焦和石灰石在三相电弧炉内还原熔炼成粗金属

19、钻。粗钻浇 铸成阳极，进行隔膜电解，得到纯度较高的金属钻。钻硫精矿也可先经900 950C氧化焙烧，再配以氯化钠或氯化钙以及少量的钻硫精矿于680C下进行硫 酸化氯化焙烧。焙砂按上述流程提钻。3、砷钻矿提钻砷钻矿经选矿得到含钻1020%的精矿，其中含砷2050%。处理砷钻矿 的方法主要有两种，一种是先用火法熔炼产出砷冰钻，再用湿法提钻。另一种是 用加压浸出法制得含钻溶液，再从中提取钻。中国采用前者：将精矿配以焦炭和 熔剂在反射炉或电炉内熔炼，使部分砷呈三氧化二砷挥发，产出砷冰钻（旧称黄 渣）。如原料含硫高，还产出部分钻冰铜。砷冰钻和钻冰铜磨细后焙烧，进一步 脱砷和硫；焙砂用稀硫酸浸出，用次氯酸钠氧化浸出液中的铁，再用苏打调整pH 为33.5，使铁成为氧化铁和砷酸铁沉淀。滤液用铁屑置换除铜后，用次氯酸钠 使钻氧化，加碱水解生成高价氢氧化钻沉淀而与镍分离。所得氢氧化钻在反射