用热分析法研究煤的热分解特性

1、用热分析法研究煤的热分解特性徐建国魏兆龙【摘要】采用热分析法对煤热分解特性进行了大量试验研究，探讨了影响煤热解的因素，研究了混煤的热解特性，提出了反映煤热解特性的 煤热解产物释放特性指数r,并用热解反应动力学方程研究煤的热解过 程。【关键词】热分析法热解微机热天平To Study Pyrolysis Characteristics of Coals Using Thermal AnalysisMethodAbstract A great deal of testing and studying works on coalthermolysis using thermal analysis me

2、thod were carried out, the factors affecting coal pyrolysis were approached, the pyrolysis of mixed coal was studied, the releasing characteristics index r coal pyrolysis products reflecting coal pyrolysis characteristics was proposed, and the coal pyrolysis process was studied using pyrolysis react

3、ion dynamics equation.Key words thermal analysis method pyrolysis computerizedthermal scale(balance)表1新密煤和义马烟煤以及它们的混煤的煤质分析数据煤种工业分析元素分析M adVadCadA adCHNSO新密煤0.4113.1663.0323.4066.562.800.840.375.62混73煤2.9218.6757.7320.6861.463.300.990.3010.35混55煤4.3221.8654.0419.7663.203.421.020.297.99混37煤4.3726.3250

4、.1319.2659.263.581.070.279.81义马煤4.4131.4545.45 18.6956.893.741.120.2414.91注：用混73煤、混55煤、混37煤，分别代表新密煤和义马煤按 7 ： 3、5 ： 5、3 : 7的比例配成的混煤。煤的热分解简称煤热解。由于煤的热解过程非常复杂， 因此，到目前为止有关煤的热解数据还很少。煤的热解过程对煤燃烧有着重大影响，深入研究煤的热解过程对完善煤燃烧技术具有重要意义。1煤的热解特性试验研究不同混合比例时混煤的热解特性随着我国电力工业的迅速发展，大电站和大机组相继投入运行。燃 煤发电机组耗煤急剧增加，机组用煤往往不能由一个煤矿供应

5、单一煤种 来解决，而要由几个煤矿供应的煤种依一定的比例掺混成混合煤送入锅 炉。这就产生了选用多大混合比例的问题，特别是当燃用两种燃烧性能 差异较大的煤种时，这种问题就更加突出。如河南几个电厂燃用的新密 煤和义马煤组成的混煤，就是一个典型的例子。义马煤容易着火与燃烬， 新密煤则反之，当燃用其混合煤时，一方面有利于新密煤的着火与燃烬， 但另一方面由于相互间存在抢风现象，而又影响到新密煤的着火和燃烬。 因此，有必要深入研究混合煤的燃烧特性，以便为经济合理地燃用混合 煤提供科学依据，这对于燃用混煤的锅炉设计与电厂的安全经济运行具 有一定的指导意义。新密煤和义马烟煤以及它们的混煤的煤质分析数据 见表1。

6、该热解试验是在WCT?：ffl微机热天平中，通入高纯氮气时，以 40 C/min升温速度加热地竭中的煤样，得到热重分析曲线 （TG）和导数 热重曲线（dTG）。其特性参数包括：热解产物初析温度 T S、最大热解速 度（da/d p） max和所对应的温度 Tmax,以及（da/d T ）/（da/d T ）max=1/2 所对 应的温度区间AT1/2, AT1/2称为半峰宽，表示煤热解产物释放的集中程 度。混煤热解特性数据见表2。表2混煤热解特性参数煤 种，,，,、.-1(da/d maX/mg*minT max/ CT S/CA T1/2/ r 08新密 煤0.1307284793350.1

7、11混73煤0.1505433453150.254混55煤0.1654773431960.513混37煤0.2604733421531.050义马 煤0.3704693411201.770根据对大量试验数据的分析处理，作者提出热表3几种典型煤的煤质分析数据煤种工业分析元素分析M adVadCadAadCHNSO山西局平煤0.258.5674.0717.3773.813.160.950.454.01鹤壁煤0.3813.0771.6014.9574.973.571.070.364.70平顶山煤0.7724.4942.4932.2556.393.701.110.405.38解产物释放特性指数r,来反

8、映煤的热解特性，r=(da/d mOx/(TmaxATi/2T S),随着r 值的增大，煤的热解特性趋好。经过初步与实际热解情况对比，发现r值能较好的反映煤的热解特性。由表2可以看出，新密煤的热解产物初析温度很高，半峰宽较大，r值很小，热解产物释放缓慢； 义马煤恰好相反，热解产物初析温度很低，半峰宽很小，热解 产物释放剧烈，r值较大。由二者组成混煤后，当义马煤掺烧比例增加时，混煤的初析温度降低，半峰宽 变小，最大热解速度逐渐上升，且其所对应的温度逐渐下降，r值逐渐增大，着火稳燃能力增强。可见，混煤的混合比例对热解产物的释放有重要影响。煤粉粒度对热解产物的影响煤粉细度是对燃烧有较大影响的指标，经

9、过对多个煤种在不同的粒 度下的大量热解试验研究，发现当煤粉粒度较小时，如 0.25 mm以下， 热解产物的重量随着粒度改变，变化很不明显；当煤粉粒度在11.5 mm 之间时，热解产物的重量变化随着粒度的改变，变化也不明显，但在此 粒度范围内，热解产物的重量比粒度在 0.25 mm以下时，明显减少。几 种典型煤的煤质分析数据见表3;煤样粒度对热分解反应的影响见表 4。当煤粉颗粒比较小时，热解产物与颗粒尺寸无关。而大的煤颗粒与 细煤粉在热解特性上不大相同，煤粒表面可提供发生二次反应的条件。 靠近煤粒中心处产生的热分解产物要向外迁移而逸出。在迁移过程中， 它们可能裂解、凝聚或聚合而发生炭沉积。煤粒越

10、大，沉积量就越大， 因而得到的热解产物就越少。升温速率对热解过程的影响通过试验发现，随着温升速率的提高，最大热解速度 (da/d P)max明 显增大。当以10 C/min的温升速率试验时，导数热重曲线 dTG很平坦, 最大热解速度很小，试验的分辩率很低。当采用 20 C/min的温升率时, 最大热解速度值(da/d Cmax增大。温升速率增大至40 C/min时，最大 热解速度值(da/d P) max明显增大。采用不同温升率时，用10 mg煤样，向WCT?型微机热天平内通入 2X60 ml/min纯氮气时的参数见表5。表4煤样粒度对热分解反应的影响煤 种煤样粒度/mm热分斛反应失重里/%新

11、密煤0.2511.791.00 1.509.20山西局平煤0.2514.801.00 1.5010.30鹤壁煤0.2519.701.00 1.5012.87平顶山煤0.2524.601.00 1.5018.30（混73煤）0.2518.601.00 1.5012.40（混55煤）0.2522.101.00 1.5016.30（混37煤）0.2525.201.00 1.5020.30义马煤0.2528.301.00 1.5023.10注：用混73煤、混55煤、混37煤分别代表新密煤和义马煤按7 ： 3、5：3 : 7的比例配成的混煤。5、表5不同温升率时的最大热解速度值等参数项目20 C /mi

12、n40 C /minT S /C(da/d maX /mg*min -T max/cT S /C(da/d maX /mg*min -T max/c新密煤5170.107064790.130728山西局平煤3980.096624690.170688鹤壁煤4740.056034370.200628平顶山煤3540.124833270.460503混73煤3780.065213450.150543混55煤3810.084673430.165477混37煤3790.114613420.260473义马煤3770.154593410.3704692用热解反应动力学方程研究煤的热解过程热解的反应速度是温

13、升速率、终温及热解产物质量的函数，假设把 在无限短时间内的不等温反应认为是等温反应。因此，固体热分解反应 速度方程为：da/d r =kf(a)=k 0EXP-日(RT) f(a)式中a固体热分解的分额；ko频率因子；k反应速度系数，k=koEXP-E/(RT);E反应?5化能，kJ/molR气体常数，J/(k*mol), 其值为 8.31 J/(k*mol);T 时间，S ；f(a)与反应速度和a有关的函数。煤的热解反应由一系列分解反应组成。某些煤种在低速加热热解试W=da/dr =k0EXP -E/(RT) (G-Gm)式中 da/d r 煤的热解速度，g/s ;G煤样在热解过程中各时刻的

14、重量，g;Gm 热解后残余焦碳的重量，g；n 热解反应级数。对多峰值的情况，可表达为上述函数的迭加形式，现只讨论单峰值 的简单情况。对上式两端取对数，得现在以平顶山煤为例，讨论加热速率对热解过程的影响。从平顶山煤以40 C/min温升的热解速度曲线中取出各温度 T时的 热解速度W及此时的(G-Grm),假定某一 n值，进行试算。直到假定的nv 1 F dq/d/Y - In 丁、-.值能使 L(C 3仙)对X=1/T的函数Y=F(X)接近直线规律，则认为此n值基本正确。然后求出回归方程 Y=A+BX其截距为： A=lnk。，斜率为：B=-E/R。从而求出k。及E值。用上述方法求出了平顶山煤的热

15、解速度为：W=0.1 978 EXP(-10 906/RT)(G-G rm)g/s以20 C为温度间距，用上式计算，计算得出的数据列于表6中表6用固体热分解反应速度方程解出的平顶山煤的热解速度值da/d t ，4.-1 /mg*min0.100.120.140.260.340.47T/C410430450470490510da/d t/mg*min -10.260.210.160.130.110.090.08T/C530550570590610630650由上述式子可见，热解速度是与反应速度系数及可热解质量的n次方成比例的。40 C/min温升的热解试验因加热速度低，热解速度不可能达到较高数值，而 是随温度缓慢上升。到中后期，G-Grm值因反应消耗而不断减少，待到高温区，koEXP（-E/RT）增大到较高数值时，但 G-Grm已大为减少，热解速度仍然较低，使热 解速度分布拖长在很宽的温度区域内。将计