2021-2022学年高二物理竞赛课件：理想气体物态方程

1、理想气体物态方程1.4 理想气体物态方程问题:物态方程阿伏伽德罗定律理想气体的状态方程及其表达式阿伏伽德罗常数是多少?波耳兹曼常数和普适气体常数之间的关系是什么?混合理想气体的物态方程非理想气体的物态方程1.状态方程（equation of states） 1）处于平衡态的系统，只要系统处于某一确定的平衡态，系统的热力学参量也将同时确定。 2）不管系统状态如何改变，给定的系统，处于平衡态的各热力学参量之间存在确定的函数关系。3）我们把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如p、V、T）之间所满足的函数关系称为物质的状态方程或称物态方程。例如：化学纯的气体、液体、固体的温度Ti都可分别由各自的压强

2、pi 及摩尔体积Vi, m来表示，即其中i分别表示气、液、固。它们是分别描述气态、液态、固态的物态方程。 实际上并不限于气、液、固三种情况。有的系统，即使V、p不变，温度仍可随其物理量而改变例如：将金属拉伸，金属丝的温度会升高，这时虽然金属丝的压强、体积均未变，但其长度L及内部应力F 都增加，说明金属丝的温度T 是F、L的函数. f( F,L,T )= 0 该式称为拉伸金属丝的物态方程。还可存在其他各种物态方程。 物态方程中都显含温度 T. 物态方程常是一些由理论和实验相结合的方法定出的半经验公式。 由于利用珀尔帖效应无需大型冷冻设备和冷凝塔就可实现降温，所以利用此效应的电子冷冻装置特别适合于

3、使狭窄场所保持低温以及控制半导体激光器的温度等 珀尔帖效应制冷机这就是半导体制冷块的示意图，注意N，P两种半导体的连接方式。电流从N流到P时吸热，反之则放热。这样连接保证了吸热的节点朝向一面，放热的节点朝向两一面，实现制冷效果。吸热的一面的温度可以达到冰点以下，与放热端的温差可以达到60-70度，所以放热端还要加装一个主动散热的风扇。 捷波超强制冷显卡 近年来，随着移动通信、笔记本计算机等信息技术的不断发展，笔记本电脑等移动体电器的不断小型化和高功能化，可以应用于电源、冷却系统和分散型推进系统的热电器件也不断向微型化发展，这为热电材料的应用开辟了一个崭新的领域。 利用热电材料制备的微型元件用于

4、制备微型电源、微区冷却，光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统。 例如，微型电源不仅用于笔记本电脑等移动体电器，在军事移动能源和在极限环境条件下很有用途。由于热电发电的结构比较简单、无转动或移动等机械运动部件，与燃料电池相比更易于小型化、微型化。 但是，热电发电的效率较低，如何提高发电效率是一个关键问题。解决这个问题的途径之一是将液体燃料的微燃烧和热电发电相结合。 热电微型器件目前在微器件制备和加工这方面做的比较好的是日本，他们有一些热电微型发电系统已经获得应用。图4为己经商品化的新型手表(左)，它利用人体提供的热量作为热源，利用热电微器件发电系统将热能转化为电能。当手表带在人的手腕上，长时

5、间稳定之后，安装在手表内部的微型发电元件的冷端温度为29C ,高温温度30C ,在手表的接触面积上，人体能提供的热量大约为5OmW，经转换可以得到约25uW的电能。右图为微型电源的电子显微镜图，它的整体尺寸为2mm x2mm x1.3mm，由52对P-N结组成。每根P型(N型)热电微柱的尺寸为80 m*80m*600m。 1 Bi2Te3及其固溶体类材料 2 PbTe及其他IV-VI半导体化合物 3 SiGe 4金属硅化物 5具有Skutterudite（方钻矿）晶体结构的热电材料 6氧化物热电材料 7低维热电材料 热电材料的研究现状 Bi2Te3及其固溶体是研究最早也是最成熟的热电材料，目前

6、大多数电制冷元件都是采用这类材料。 Bi2Te3的塞贝克系数大而热导率较低，其热电优值Z=1，被公认为是最好的热电材料。自60年代至今，ZT=1一直被人们看作热电材料的性能极限，保持了40年之久。直到最近几年，几种新型热电材料出现之后，这一极限才被突破。 Bi2Te3作为热电材料使用时，常与Sb2Te3及Bi2Se3组成合金。如表1所示，列出了部分Bi2Te3掺杂合金在室温下的ZT值。通过改变各元素的相对含量，可以同时得到性能优良的n型和P型热电材料。在Bi2Te3中掺Sb2Te3形成合金时，会降低其热导率，据报道，热导率最小可以达到k=1W/mK。纯Bi2Te3的能带间隙为0.15eV，而掺

7、Sb2Te3后增大为0.25eV。 1 Bi2Te3及其固溶体类材料IV-VI族半导体PbS, PbSe和PbTe等都具有NaC1结构。在700K时，PbTe是一种优良的热电材料。PbTe和SnTe可以形成连续固溶体Pb1-XSnXTe。在800K时，上述合金当X=0.25时，其ZT值最大。在PbTe中掺入少量的Na杂质，会形成P型材料，但其热电优值ZT很小。人们研究了PbTe-Ag、GeTe-AgSbTe2及PbTe-SbTe2合金的热电性能。这些材料的热电优值都比PbTe材料有明显提高。 最近，K.F.Hsu等人报导了一种新材料，AgPb18SbTe20，它的ZT值在800K时可达到2.2

8、。这一结果远远超出至今为止的块体热电材料的最好性能，表明PbTe系热电材料在中温区热电发电有着广泛的应用前景。 2 PbTe及其他IV-VI半导体化合物SiGe合金的使用范围在1000K左右，属于高温热电发电的首选材料。Si0.7Ge0.3是这一系列合金中性能最好的材料。单质Si由于其热导率很大，室温下KL=100W/mK,因此热电优值ZT很小。与Ge合金化以后，大大地减小了其热导率，当T=1100K时，其热导率达到最小值。 卫星和空间站上常使用利用放射性同位素作为热源的宇宙用热电发电系统(Radioisotope Thermo-electric, Generator: RTG )。RTG由热

9、电发电系统(SiGe, PbTe等)和放射性同位素(Pu238, Sr90等)的热源构成。由于Pu238半衰期长达88年，10年后也能得到初期的约80%的功率。这些系统的输出电力都在100W左右，单位质量内的功率为5W/kg左右，转换效率为5%左右。阿波罗宇宙飞船(1969-1972年)上装备的SNAP-27 (63.5W)为月面上的测量容器供给电力。装备了4基SNAP-19( 40W)的先驱者10号(1973年) 进行木星和土星探索。 3 SiGe金属硅化物指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，如Fe-Si2, MnSi2, CrSi2, Mg2Si等。由于这类材料的熔点高，并具有资源丰富

10、，成本低的优势，适应于中高温热电发电应用。对于上述材料中，人们研究比较多的是-FeSi2。通过向-FeSi2掺入不同杂质制成p型和n型半导体，这就避免了由于半导体两只脚材料的热膨胀系数不同而引起的热电元器件制作上的困难。据报道，在-FeSi2中掺杂Mn, Al,V,Cr等可制成P型半导体，掺入Co, Ni等可制成N型半导体。研究发现，含少量Co的FeSi2基热电材料具有N型半导体性质，其热电性能要比其他N型掺杂剂好。 4金属硅化物 Skutterudite是CoSb3的矿物名称，这种矿物因首先在挪威的Skutterudite发现而得名。Skutterudite是一类通式为AB3的化合物(其中A

11、是金属元素，如Ir, Co,Rh, Fe等;B是V族元素，如，As, Sh, P等)。具有复杂的立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包含了8个AB3分子，计32个原子，每个晶胞内还有两个较大的孔隙结构如图5所示。 5具有Skutterudite（方钻矿）晶体结构的热电材料 1996年，Sales等在Science上发表了有关填充型Skutterudite的实验结果。发现了这种材料在未经优化的情况下即可以达到高温下ZT值大于1，并且，计算表明优化的材料其ZT值可以达到1.4，使得这类材料成了最有前途的热电材料之一。这一实验结果的发表，不但推动了对Skutterudite材料本身的研究，而且使热电材料的

12、研究进入了又一次高潮。 目前，有大量研究集中在填充型Skutterudite热电材料的合成与性能研究方面，相继在Eu填充CoSb,体系(Eu0.42Co4Sb11.38Ge0.50，在700K时ZT=1.1) , Yb填充Skutterudite材料(Yb0.19Co4Sb12在600K时ZT=1)，Tl填充skutterudite材料(T10.22Co4Sb12，在800K时ZT=0.8 )，Ba填充skutterudite材料(Ba0.3Ni0.05Co2.95Sb12，在800K时ZT=1.2)获得了较好的结果。 但与Bi2Te3体系相比，Skutterudite体系的热导率还是偏高，在

13、如何保持电导率相对不变的同时使热导率进一步降低，将是提高该体系热电性能的研究方向。目前国内一些单位围绕Skutterudite体系的性能优化开展复合材料与制备工艺方面的研究。 与合金相比，氧化物热电材料最大的优点就是可以在氧化气氛里高温下长期工作，其大多无污染、无毒性，且制备简单，因此得到人们的关注。研究发现，层状结构的过渡金属氧化物NaCo2O4是一种很有前途的热电材料，但它在空气中容易潮解，而且温度高于1000K时，Na离子还容易挥发，因此作用受到了一定的限制。Ca3Co4O9，及Ca2Co2O5等氧化物与NaCo2O4结构相似，也是一种层状结构，它是具有岩盐结构的Ca2CoO3.34和C

14、oO2交替排列而成。研究表明Ca2Co2O5中通过掺杂一部分Bi取代Ca，在900K时的热电性能显著优于NaCo2O4。 6氧化物热电材料最近，日本研究人员利用Gd掺杂Ca3Co4O9作为P型材料，La掺杂CaMnO3作为N型材料制备了全氧化物热电器件，并对其电力输出进行了测试。另外，日本还报导了Bi2Sr2Co7，氧化物晶须具有ZT1的高热电性能。但是块体氧化物热电材料的热电优值Z比传统的热电合金体系的Z低，约为1x10-4K-1.3 x 10-3/K。 近年来，人们利用热传导声子在传输过程中会受到材料晶界散射作用使热导率降低，电子量子化使电输运性能提高的原理通过材料结构设计来提高材料的热电优值。低维材料的优点包括:(1)提高在费米能附近的能态密度，促进塞贝克系数的提高;(2)在势垒阱界面增强了界面声子散射，同时又不显著的增加表面的电子散射，从而降低材料热导率的同