YBCO高温超导薄膜的制备方法及应用

1、新材料产业NO.92013 YBCO高温超导薄膜的制备方法及应用文/王醒东富通集团有限公司浙江省光纤制备技术工程技术研究中心新材料产业NO.92013 #新材料产业NO.92013 #20世纪80年代，临界转变温度在液氮沸点温度之上的高温超导体的发现掀起了一股新的研究热潮。现代电子器件，尤其是集成的电子器件基本以薄膜为基础，高温超导体的发现使人们看到了其应用于电子器件的可能性，此后对高温超导薄膜的制备给予了极大的重视。经过多年的探索，高温超导薄膜取得了重大进展。在所有高温超导体中，钇钡铜氧(YBCO)薄膜受到了更多的重视，得到了快速的发展。与铋系、铊基和汞基高温超导材料相比1，,YBCO在制备

2、及材料性能方面的优势更为明显。高温超导薄膜的广泛应用将使超导电子学发生根本性变革,超导材料的特殊性能，有可能大大简化超导电子器件的结构，拓宽其应用范围。一、YBCO超导薄膜的制备方法为了得到高性能的YBCO超导薄膜，科研人员几乎尝试了一切可能的制膜方法，主要包括脉冲激光沉积法(PLD)、真空蒸发法、溅射法等物理沉积和以有机金属化合物气相沉积(MOCVD)为代表的化学气相沉积法(CVD)O其中，真空蒸发法包括电子束/激光束蒸发、反应蒸发法、分子束外延法(MBE)等；溅射法又可细分为直流、射频和离子束溅射等3-現在沉积制膜的过程中，由于沉积时的蒸发源不同，可分为单靶和多靶共蒸发6，;按照工艺流程划

3、分，又可分为原位法和后热处理法,二者的工艺步骤见图1。原位法是在高温下沉积直接得到晶态薄膜后，在一定气氛下退火处理得到薄膜的方法；后处理法是先沉积得到非晶态薄膜，然后再进行高温晶化处理，最后降温退火得到薄膜8。由于原位法工艺简单，所以受到了较多的关注。作为化学法的一种，溶胶-凝胶法是制备薄膜材料最为常用的方法之一；对于YBCO超导薄膜而言，三氟乙酸盐-金属有机物沉积法(TFA-MOD)是制备该薄膜的主要方法，已被用于商用YBCO超导带材的制备，在各国很受重视。PLDPLD是将激光器产生的大功率激光束聚焦并作用于靶材表面，使其表面熔蚀，并形成等离子体羽状物，这些等离子体羽状物向受热基底表面转移,

4、最后形成薄膜PLD法成膜过程可分为3个阶段：激光束与靶材相互作用：等离子体的在气体气氛中的传输；等离子体在基底表面沉积、成膜，其原理示意图见图2。Develos中实验,以富含钡(Ba)和铜(Cu)的非化学计量比的Y-Ba-CuO为靶材，采用PLD法沉积了YBCO薄膜。研究发现，富含的Ba和Cu可以改善薄膜中Ba元素和Cu元素的缺失,显著减少了薄膜的孔密度，改善了微观结构，所得薄膜的临界电流密度(Jc)值超过2MA/cm2(77.3K,0T)。研究还发现,通过该法制备的薄膜需进行进一步的氧气氛退火工艺,才能使薄膜得到充分氧化。PLD法的主要特点是：工艺重复性好、化学计量比精确、具有良好的保成分性

5、；衬底温度要求不高、薄膜均匀性好；激光束能量与功率等易调节、靶材选择范围广。但PLD法也有不新材料产业NO.92013 #FRONTlEh前沿新材料产业NO.92013 # AdvancedMaterialsIndustryFRONTIERFRONTlEh前沿新材料产业NO.92013 # #AdvancedMaterialsIndustryFRONTlEh前沿新材料产业NO.92013 # #AdvancedMaterialsIndustry足：一是由于高温，靶材在激光作用下容易出现滴状沉积物,必须增加消除液滴的装置；二是PLD法不能在基底上同时制备双面薄膜；三是激光源原位去400650V沉

6、积（650850C,0*2后热处理法47501200沉积退火（650850C,（0）、薄膜jfFRONTlEh前沿新材料产业NO.92013 #AdvancedMaterialsIndustry图1原位法与后热处理法的工艺步骤加热器观察窗过于昂贵。MBEMBE是一种在晶体基片上生长高质量晶体薄膜的技术。该方法条件苛刻，通常在高真空或超高真空的环境下进行。在高真空条件下，物质被加热升华形成分子束或原子束，在单晶基底上凝结形成薄膜。通过控制分子束或原子束对基底进行扫描，可使分子或原子一层层地长在基片上形成薄膜Cimberle等匹通过MBE法在双晶钛酸锶(SrTiO3,晶格取向100)基底上外延生长

7、了YBC0薄膜。通过反射高能电子衍射和原子力学显微镜分析了氧分压与薄膜生长和形貌的关系,并提出了一种提高氧气活性的新方法oMBE法的特点是可对单层原子进行精确控制，薄膜均匀度高，但对真空度要求高且沉积速率低(约1000nm/h)o不过，现已发展出将MBE和PLD法相结合的工艺，以实现优势互补。溅射法溅射法是将原料按需要的比例制成靶材，置于充有惰性气体的真空系统中，通过高压放电使气体电离形成离子流，轰击靶材。靶材中的原子被高能粒子撞出，在电磁场的作用下沉积在基底表面的过程。溅射的特点是基底温度低、重现性好、操作简单，所以广泛应用于集成电路和半导体器件薄膜的制备。为了缓解沉积时负离子对薄膜质量的影

8、响，一种解决办法是增加溅射气压，让高能负离子在运动过程中与离子频繁碰撞而变慢，最终未到达薄膜表面或速度减弱，从而对薄膜的成分比例和表面形貌不产生影响o溅射法由于具有众多的优点，已被实验室广泛使用o但溅射法沉积速率较低，如何进行高速且大面积制造是该法实现商业化必须面对的问题。Avci等皿利用直流磁控溅射法，以SrTiO3为基片，在不同沉积速率下制备了YBCO薄膜併研究了YBCO薄膜用作超导量子干涉仪的信号性能。1.0nm/min的沉积速率下制备的薄膜，电压调制深度和临界电流均优于2.0nm/min条件下所得薄膜，且噪声性能随着薄膜沉积速率的降低而变好。CVD从广义上讲,CVD是反应物在气态下发生

9、化学反应，在基底表面生成固态物质的方法。反应物可以本身是气态,也可以由载气带至反应区。CVD法是近几十年发展起来的制备无机材料的技术，目前已广泛应用于单晶、多晶和非晶材料等无机材料的制备。根据反应时的气体压力，可分为常压、低压和超高真空化学气相沉积。当前驱物是有机金属化合物时，又称为金属有机物化学气相沉积(MOCVD)。MOCVD法是一种成熟的制造工艺,很容易实现薄膜的大面积制备，然而前驱物价格昂贵从一定程度上限制了该方法的应用。2005年，日本中部电力和日本国际超导产业技术研究中心采用多步骤的CVD法，在92m的基底上沉积了YBCO薄膜,临界电流密度(Ic)值约为96A；利用该法制备的超导带

10、材短样,Ic更是高达227AiioTFA-MOD金属有机物沉积法是利用先驱溶液制备一定厚度薄膜的非真空方法，是一种易实现工业化生产，且很有发展潜力的制膜技术。其原理是先将金属有机化合物溶解在合适的溶剂中,涂覆到基底上，经低温热分解使有机物挥发,再在高温下烧结使薄膜晶化，最后形成所需薄膜。制备YBCO薄膜时，涉及到三氟乙酸盐的金属化合物，所以该法又被称为三氟乙酸盐-金属有机物沉积法TFA-MOD)，是目前国际上制备YBC0薄膜材料采用的主流方法TFA-MOD法的基本流程为：将含有Y、Ba、Cu的醋酸盐按照1:2:3的化学计量比溶于三氟乙酸溶液中,该溶液在空气中自然蒸发得到蓝色溶胶,再重溶于甲醇溶

11、液得到超导前驱液。随后通过浸涂或旋转涂覆有机前驱体,最后经热处理得到薄膜。热处理工艺十分关键，对薄膜性能有直接影响。热处理过程分为3个阶段：先是在2002501的湿氧气氛中进行低温热处理，以分解金属有机盐和去除有机物；接着在700830T下进行高温晶化处理；最后在450t、0.1MPa氧压下进行热处理以获得正交相YBCO超导材料12。日本藤仓公司和日本昭和电线株式会社利用TFA-MOD法已制备了数百米级、高载流能力的超导带材1314。该法的优点是工艺容易控制，可实现连续、快速的生产，所得薄膜均匀性好，缺点是薄膜中残留的HF会影响薄膜质量。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法以高活性的金属有机或无机物作为前

12、驱体，溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均一的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成凝胶，加热到一定温度除去剩余的有机物和水分，最终得到所需材料。利用溶胶凝胶制备薄膜时采用的方法有：旋涂、浸涂、喷雾法、电泳法、喷墨法、滚压涂布法等，利用这些方法可在各种各样的基底上形成薄膜。溶胶凝胶法生产成本低、均匀度高，适合工业化制备，但所得薄膜通常附着力较差且具有多孔结构。二、超导薄膜的应用随着超导薄膜制备技术的成熟，关于其相关应用的研究工作在很多方面广泛开展，女口超导量子干涉仪(SQUID)超导滤波器、超导数字器件等。1.SQUID高温超导技术在弱电方面的应用目前正朝着实用化和产业化方向发展。SQUID是目前灵敏度最

13、咼的磁测量传感器，当前其研究主要集中在地磁、生物磁场和无损探伤或检测等领域。经过不断地深入研究，我国已具备了研制医用SQUID心磁测量仪的能力，并有成功测量多例人体心磁信号的案例。需要说明的是，虽然SQUID灵敏度高，但在测试人体磁场方面仍面临着许多问题。主要原因是干扰因素多，人类生存的环境磁噪声比人体磁场高几个数量级。SQUID根据使用的超导材料分为低温超导SQUID和高温超导SQUID。后者比前者难于制作。但由于高温超导SQUID工作在液氮温区,费用低廉，且便于携带与操作，因此发展很快。利用超导技术制作的探测器件，具有尺寸小、对电磁辐射敏感等特点,其探测能力也强于一般的可见光或红外光探测系

14、统。在军事领域，利用约瑟夫森结制成的超导磁探测系统，可对前方的水雷或潜艇做出有效探测。美国已完成超导扫雷系统的开发，澳大利亚也掌握了该项技术。2超导滤波器超导滤波器是超导薄膜在微波领域的一个重要应用，在微波通讯和雷达等领域显出很大的优越性。在无线通讯中，用户用手机与基站联系，基站的服务半径约1520km,构成了蜂窝状的无线通讯网络，在这网络中，可实现随时通信。但这些蜂窝系统之间存在射频干扰，导致通话的质量与可靠性降低。美国在该技术上比较成熟，正在向规模化方向发展，已有数千只高温超导滤波器应用于美国的通信基站，还有部分应用于美国海军战舰及情报系统上。2001年，清华大学成功研制了我国第1台GSM

15、1800移动通信用高温超导滤波器系统，随后又相继研制了GSM900和CDMA移动通信用高温超导滤波器系统。2004年,高温超导滤波器系统在CDMA移动通信基站上的现场通信实验获得成功15。谐振器是滤波器的重要组成，品质因子Q是衡量谐振器的重要指标,Q值越高,微波损耗越小,谐振器性能越好,滤波器对变频带的抑制能力越强。目前蜂窝系统中，通讯用频率为800900MHz,谐振器由在表面涂覆银材料铜腔体及铜棒组成,这种结构的Q值一般为30008000。高温超导材料发现后，可用一定厚度的高温超导材料作为涂覆层,这种高温超导滤波器,有很强的带外抑制能力，而且插入损耗很小，信号几乎不衰减,Q值约4000010

16、0000,远高于传统滤波器。超导数字器件利用超导集成电路和电子器件,可研制超导计算机，超导计算机将是未来超级计算机的发展方向之一。计算机的运行速度取决于芯片，只有芯片的集成度很高时,才可大幅提高计算机的运行速度,这种超高集成度,超高运行速度的计算机有望通过超导电路实现。据测算,超导计算机每秒可执行500亿次指令，具有很高的运算速度和强大的运算能力，运行速度是现有电子器件的数百倍，在国防建设和经济发展中具有广泛的应用。基于此，美国和日本都给予了高度关注。1997 AdvancedMaterialsIndustry #AdvancedMaterialsIndustryFRONTIER #Advan

17、cedMaterialsIndustry #AdvancedMaterialsIndustry #AdvancedMaterialsIndustry #AdvancedMaterialsIndustry年，美国开展的混合技术多进程计算机(HTMT)计划，超导处理器上集成了大规模的电子部件，可实现数据的高速处理；991年，日本研制了世界上第1台超导计算机,2004年成功开发了基于单磁通量子电路技术的处理器肌但是超导计算机的开发存在很多困难，尤其是制冷和低温系统等方面的技术，这在一定程度上减缓了该技术的发展。三、结语高温超导技术是一项具有广阔应用前景的高新技术，同时也是一个开发难度大、对辅助设备要

18、求高，资金投入大的前沿领域。高温超导薄膜能否广泛应用于器件上，首要条件是制备高性能的超导薄膜。利用PLD和TFA-MOD法已可制备出性能优异的YBC0薄膜，但YBC0材料本身的特点以及配套的低温条件及设备也给其器件的设计和开发带来了很大的困难。在超导器件方面，我国已在多方面开展了研究，取得了不少的成果，部分产品的性能已接近国际水平。但从整体看，超导器件的市场化还不成熟，还需要时间。不过，由于高温超导材料的特殊性能，随着工艺的逐渐成熟，必将在超导器件领域发挥巨大的作用。10.3969力.issn.1008-892X.2013.10.014 #AdvancedMaterialsIndustry #

19、AdvancedMaterialsIndustry #AdvancedMaterialsIndustry #AdvancedMaterialsIndustry参考文献信赢铊系高温超导体的化学、体结构,材料特征及生产工艺J低温物理学报,2003,25(S1)：315-324.周耀辉谈国强.超导材料的发展状况J低山陶瓷,2005(5)：830.BaghricheO,RualesC,anjinesR,talAgsurfacessputteredbyDCandpulsedDCmagnetronsputteringeffectiveinbacterialinactivation:Testingandch

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