材料科学研究方法：第九章 材料表面分析技术

1、第九章 材料表面分析技术 俄歇电子能谱分析（AES） X射线光电子能谱分析(XPS) 原子探针显微分析俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。 利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。 俄歇能谱仪与低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构分析，因此被称为表面探针。 俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探

2、测。1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。 断口表层距断口表层4.5nm深度处（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）（材料电子显微分析P176图5-15）例：合金钢的回火脆。 疑晶界有杂质富集。 将成分（）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后，在396594范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的

3、晶间脆断特征。 电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直接证据，直到使用俄歇能谱仪。 磷在晶界处显著富集，含量高达4.72%，较基体磷高235倍，而在晶界两侧急剧下降，在距晶界约4.5nm处已下降到基体水平。 所以，磷元素主要集中在晶界2nm的范围内，这不是其它微区分析技术所能测出来的。（如：普通EPMA的空间分辨率约为1微米左右）俄歇能谱分析结果表明：基本原理(1)俄歇电子的产生 原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或X射线的照射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受激）。 当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激）释放的方式可以是： 发射X射线（

4、辐射跃迁退激方式）； 发射第三个电子 俄歇电子（俄歇跃迁退激方式）。（2）俄歇电子的表示 每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。（材料物理现代研究方法P183图7-1）KL1L1L1M1M1L2, 3VV（3）俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意图WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即： 俄歇电子 原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的差别算出。常用的一个经验公式为： 式中：w、x、y 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZwxy 原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的俄歇电子的能量 E 原子中的电子

5、束缚能。 例：已知EKNi8.333KeV，EL1Ni1.008KeV，EL2Ni0.872KeV，EL1Cu1.096KeV， EL2Cu0.951KeV，求Ni的KL1L2俄歇电子的能量。（3）俄歇电子的能量解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）6.453 KeV； 修正项（后一项）0.084 KeV 所以： Ni的KL1L2俄歇电子的能量6.4530.0846.369 KeV 与实测值6.384相当吻合。 俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生

6、KVV 型的俄歇跃迁。（测试方法P295图5-26） 显然，俄歇电子与特征X射线一样，其能量与入射粒子无关，而仅仅取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，可以利用此信号所携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素组成的定性定量分析。 （材料物理现代研究方法P185图7-3）俄歇电子能量图： （图中右侧自下而上为元素符号） 各种系列的俄歇电子能量； 每种元素所产生的俄歇电子能量及其相对强度（实心圆点高）。 由于束缚能强烈依赖于原子序数，所以，用确定能量的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。 实际检测中，各种元素的主要俄歇电子能量和标准谱都可以在有关手册中查到。俄歇电子产额俄歇电子产额或俄歇

7、跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与荧光X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额( )满足 =1K俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在90以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。俄歇分析的选择通常对于Z14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14Z42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。Mg的KLL系列俄歇电子能谱（材料物理现代研究方法P183图7-2）为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法

8、且空间分辨率高？大多数元素在501000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。直接谱与微分谱直接谱：俄歇电子强度密度(电子数)N(E)对其能量E的分布N(E)E。微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布dN(E)/dEE。

9、俄歇电子能谱示例(Ag的俄歇能谱) 石墨的俄歇谱 从微分前俄歇谱的N(E)看出，这部分电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原来的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负峰不对称。化学位移效应化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化：(称为化学效应)锰和氧化锰的俄歇电子谱1）俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是化学位移。锰和氧化锰的俄歇电子谱氧化锰540eV587eV636eV 锰543eV 590eV 637eV锰氧化

10、锰2）当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。Mo2C、SiC、石墨和金刚石中碳的 KLL（KVV或）俄歇谱3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能侧的拖尾峰。 由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受到了很大的限制。俄歇电子能谱法的应用优点：作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.42nm。深度分辨率约为1nm，

11、横向分辨率取决于入射束斑大小。可分析除H、He以外的各种元素。对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。在材料科学研究中的应用材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；金属、半导体、复合材料等界面研究；薄膜、多层膜生长机理的研究；表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究；表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)研究；集成电路掺杂的三维微区分析；固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。局限性不能分析氢和氦元素；定量分析的准确度不高；对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%1.0%；电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料

12、、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。 俄歇电子能谱的信息元素沿深度方向的分布分析 AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。但当其剥离速度很快时和剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般可以不用考虑。 深度分析图是PZT/Si薄膜界面反应后的典型的俄歇深度分析图。横坐标为溅射时间，与溅射深度有对应关系。纵坐标为元素的原子百分比。从图上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情况。在经过界面反应后，在PZT薄膜与硅基底间形成

13、了稳定的SiO2界面层。这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的 PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱 微区分析 微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。 微区分析选点分析 俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源，其束斑面积可以聚焦到非常小。从理论上，俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进行选点分析，当然也可以在一个大面积的宏观空间范围内进行选点分析。这种方法的优点是可以

14、在很大的空间范围内对样品点进行分析，选点范围取决于样品架的可移动程度。利用计算机软件选点，可以同时对多点进行表面定性分析，表面成分分析，化学价态分析和深度分析。这是一种非常有效的微探针分析方法。 微区分析图为Si3N4薄膜经850快速热退火处理后表面不同点的俄歇定性分析图。从表面定性分析图上可见，在正常样品区，表面主要有Si, N以及C和O元素存在。而在损伤点，表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量却比较低。 这结果说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。 图 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱 微区分析Si3N4薄膜表面正常点的俄歇深度分析 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇深度分析

15、 微区分析 从图上可见，在正常区，Si3N4薄膜的组成是非常均匀的，N/Si原子比为0.43。而在损伤区，虽然Si3N4薄膜的组成也是非常均匀的，但其N/Si原子比下降到0.06。N元素大量损失，该结果表明Si3N4薄膜在热处理过程中，在某些区域发生了氮化硅的脱氮分解反应，并在样品表面形成结碳。 俄歇电子能谱的应用举例 俄歇电子能谱可以用来研究固体表面的能带结构、态密度等。俄歇电子能谱还常用来研究表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、脱附以及表面化学反应。在材料科学领域，俄歇电子能谱主要应用于材料组分的确定，纯度的检测，材料特别是薄膜材料的生长。俄歇电子能谱可以研究表面化学吸附以及表面化学反应

16、。在物理学，化学，材料科学以及微电子学等方面有着重要的应用。固体表面清洁程度的测定 在研究工作中，经常需要获得清洁的表面。一般对于金属样品可以通过加热氧化除去有机物污染，再通过真空热退火除去氧化物而得到清洁表面。而最简单的方法则是离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测。 固体表面清洁程度的测定图显示了在磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前后的俄歇谱。从图上可见，在样品的原始表面上，除有Cr元素存在外，还有C、O等污染杂质存在。在经过Ar离子溅射清洁后，其表面的C杂质峰基本消失。样品表面的C污染并不是在制备过程中形成的，而是在放置过程中吸附的大气中的污染。但

17、氧的特征俄歇峰即使在溅射清洁很长时间后，仍有小峰存在。该结果表明有少量O存在于制备的Cr薄膜层中。该氧可能是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空度较低有关，而不仅仅是表面污染。表面清洁前后的铬薄膜表面俄歇电子能谱检测固体表面清洁程度的测定表面吸附和化学反应的研究 由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度，可以检测到10-3原子单层，因此可以很方便和有效地用来研究固体表面的化学吸附和化学反应。下图分别是在多晶锌表面初始氧化过程中的Zn LVV和O KLL俄歇谱。 从图上可见，当暴氧量达到50 L时，Zn LVV的线形就发生了明显的变化。俄歇动能为54.6eV的峰增强，而俄歇动能为57.6eV的峰则

18、降低。表明有少量的ZnO物种生成。随着暴氧量的继续增加，Zn LVV线形的变化更加明显，并在低能端出现新的俄歇峰。表明有大量的ZnO表面反应产物生成。 表面初始氧化过程的Zn LVV谱 Zn LVV 俄歇谱1 L的暴氧量的吸附后，开始出现动能为508.2eV的峰。该峰可以归属为Zn表面的化学吸附态氧，当暴氧量增加到30L时，在O KLL谱上出现了高动能的伴峰，通过曲线解叠可以获得俄歇动能为508.6 eV和512.0eV的两个峰。后者是由表面氧化反应形成的ZnO物种中的氧所产生。即使经过3000L剂量的暴氧后，在多晶锌表面仍有两种氧物种存在。这结果表明在低氧分压的情况下，只有部分活性强的Zn被

19、氧化为ZnO物种，而活性较弱的Zn只能与氧形成吸附状态。 表面初始氧化过程的O KLL谱 O KLL俄歇谱薄膜厚度测定 通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以获得多层膜的厚度。由于溅射速率与材料的性质有关，这种方法获得的薄膜厚度一般是一种相对厚度。但在实际过程中，大部分物质的溅射速率相差不大，或者通过基准物质的校准，可以获得薄膜层的厚度。这种方法对于薄膜以及多层膜比较有效。对于厚度较厚的薄膜可以通过横截面的线扫描或通过扫描电镜测量获得。 薄膜厚度测定图是在单晶Si基底上制备的TiO2 薄膜光催化剂的俄歇深度剖析谱。从图上可见，TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟，由离子枪的溅射速率（30nm/min）

20、，可以获得TiO2 薄膜光催化剂的厚度约为180nm。该结果与X射线荧光分析的结果非常吻合（182nm）。 AES测定TiO2薄膜光催化剂的厚度 薄膜的界面扩散反应研究 在薄膜材料的制备和使用过程中，不可避免会产生薄膜层间的界面扩散反应。对于有些情况下，希望薄膜之间能有较强的界面扩散反应，以增强薄膜间的物理和化学结合力或形成新的功能薄膜层。而在另外一些情况则要降低薄膜层间的界面扩散反应。如多层薄膜超晶格材料等。通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究各元素沿深度方向的分布，因此可以研究薄膜的界面扩散动力学。同时，通过对界面上各元素的俄歇线形研究，可以获得界面产物的化学信息，鉴定界面反应产物。 薄膜

21、的界面扩散反应研究 难熔金属的硅化物是微电子器件中广泛应用的引线材料和欧母结材料，是大规模集成电路工艺研究的重要课题，目前已进行了大量的研究。图是Cr/Si薄膜在热处理后形成界面扩散反应后样品的俄歇深度分析图。从图上可见，薄膜样品在经过热处理后，已有稳定的金属硅化物层形成。同样，从深度分析图上还可见， Cr表面层已被氧化以及有C元素存在。这主要是由热处理过程中真空度不够以及残余有机物所引起的。此外，界面扩散反应的产物还可以通过俄歇线形来鉴定。 AES研究Cr/Si的界面扩散反应 界面扩散反应研究 从图可见，金属Cr LMM谱为单个峰，其俄歇动能为485.7 eV，而氧化物Cr2O3也为单峰，俄

22、歇动能为484.2 eV。在CrSi3硅化物层以及与单晶硅的界面层上，Cr LMM的线形为双峰，其俄歇动能为481.5 和485.3 eV。可以认为这是由CrSi3金属硅化物所产生。硅化物中Cr的电子结构与金属Cr以及而氧化物Cr2O3的是不同的。形成的金属硅化物不是简单的金属共熔物，而是具有较强的化学键存在。该结果还表明不仅在界面产物层是有金属硅化物组成，在与硅基底的界面扩散层中，Cr也是以硅化物的形式存在。 在不同界面处的Cr LMM俄歇线形界面扩散反应研究从图可见，金属Cr的MVV俄歇线的动能为32.5 eV, 而氧化物Cr2O3的MVV俄歇线的动能为28.5 eV。在金属硅化物层及界面

23、层中，Cr MVV的俄歇动能为33.3 eV，该俄歇动能比纯金属Cr的俄歇动能还高。根据俄歇电子动能的讨论，可以认为在金属硅化物的形成过程中，Cr不仅没有失去电荷，并从Si原子得到了部分电荷。这可以从Cr和Si的电负性以及电子排布结构来解释。Cr和Si原子的电负性分别为1.74和1.80，表明这两种元素的得失电子的能力相近。而Cr和Si原子的外层电子结构分别为3d54s1和3s13p3。当Cr原子与Si原子反应形成金属硅化物时，硅原子的3p电子可以迁移到Cr原子的4s轨道中，形成更稳定的电子结构。 图29 在不同界面处的Cr MVV俄歇线形固体表面离子注入分布及化学状态的研究 通过俄歇电子能谱

24、的深度剖析，不仅可以研究离子注入元素沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。图是SnO2薄膜经离子注入Sb后的薄膜的俄歇深度分析图。从图上可见，离子注入层的厚度大约35nm，而注入元素的浓度达到12%。仅从Sb离子的注入量和分布很难解释离子注入薄膜的电阻率的大幅度降低。 离子注入Sb的SnO2气敏薄膜的俄歇深度分析图 固体表面离子注入分布及化学状态的研究图是沿注入方向的Sn MNN俄歇线形变化。在注Sb膜层中，Sn MNN的俄歇动能为422.8 eV和430 .2 eV，介于金属锡和SnO2之间。显然在离子注入层中，Sn并不是以SnO2物种存在。在注Sb层中，Sn MNN的俄歇动能比无

25、Sb层低，说明Sn的外层轨道获得了部分电子，这与UPS的研究结果是一致的。 在离子注Sb薄膜层中的Sn MNN 线形 固体表面离子注入分布及化学状态的研究从Sb MNN的俄歇线形也可见，在注入层中，Sb MNN的俄歇动能为450.0 eV和457.3 eV，而纯Sb2O3的俄歇动能为447.2 eV和455.1eV。表明离子注入的Sb并不以三价态的Sb2O3存在，也不以金属态存在。由此可见，离子注入Sb薄膜的电阻率的降低不是由于金属态的Sb所产生的。这与Sb与SnO2的相互作用有关。Sb中的部分5p轨道的价电子转移到Sn的5s轨道，改变了薄膜的价带结构，从而促使薄膜导电性能的大幅度提高。在Sb

26、离子注入薄膜层中Sb MNN俄歇线形 固体化学反应研究 俄歇电子能谱在薄膜的固体化学反应研究上也有着重要的作用。金刚石颗粒是一种重要的耐磨材料，经常包覆在金属基底材料中用作切割工具和耐磨工具。为了提高金刚石颗粒与基底金属的结合强度，必须在金刚石表面进行预金属化。 固体化学反应研究 图是金刚石表面镀Cr样品的俄歇深度分析图。从图上可见，在金刚石表面形成了很好的金属Cr层。Cr层与金刚石的界面虽有一定程度的界面扩散，但并没有形成稳定的金属化合物相出现。在高真空中经高温热处理后，其俄歇深度剖析图发生了很大的变化。 Cr/金刚石原始薄膜的俄歇深度分析 固体化学反应从图可见，热处理后，在Cr/C界面上发

27、生了固相化学反应，并形成了两个界面化学反应产物层。表面层为CrC物种，而中间层为Cr3C4物种。Cr/金刚石薄膜经真空热处理后的俄歇深度分析 固体化学反应图是热处理后样品不同深度处的俄歇线形谱。从Cr LMM俄歇线形上，可以获得在界面层上的确发生了化学反应并形成了新的物种CrCx。但从该线形还是难以分辨CrC和Cr3C4物种。但从Cr MVV谱可见，CrC与Cr3C4物种的俄歇动能还是有微小的差别。从C KLL俄歇线形上也可见，界面反应的确形成了金属碳化物。Cr LM1M2 Cr LM3M4 Cr MVV C KLL END of AES什么是电子能谱分析法？电子能谱分析法是采用单色光源（如X

28、射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。 X射线光电子能谱（XPS） 紫外光电子能谱（UPS） 俄歇电子能谱(AES) 俄歇电子产额:俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(PX)和俄歇电子产额(PA )满足 PX + PA =1俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率

29、在90以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z EB 2p3/2)自旋-轨道分裂的大小随Z增加自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小 (5). 价带谱结构两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物，根据量子化学计算结果表明，各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行，只有价电子才形成有效的分子轨道而属于整个分子。正因如此，不少元素的原子在它们处在不同化合物分子中时的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别，在这种场合下研究内层光电子线的化学位移便显得毫无用处，如果观测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判断

30、该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。价电子谱线对有机物的价键结构很敏感，其价电子谱往往成为有机聚合物唯一特征的指纹谱，具有表征聚合物材料分子结构的作用。目前用XPS研究聚合物材料的价电子线，以期得到这类材料的分子结构的信息的工作已得到了相当的发展。 价带谱的结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关。因此对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术。从价带谱结构分析材料的能带结构，需要对材料的能带结构进行一定的模型理论计算，以和实验得到的价带谱结果进行比较来进行。一般情况下理论计算工作是十分复杂和困难的，因此，在通常的研究中我们主要比较价带谱的结构来进行唯象的分析。X射线伴峰和

31、鬼峰 能量比特征X射线更高的次要辐射成分使光电子动能增大，将在主峰低结合能处产生与主峰保持一定距离、并与主峰有一定强度比例的伴峰，称为X射线伴峰。 Mg阳极X射线激发的C1s主峰及伴峰 2、XPS谱图的次级结构 在靶材有杂质、污染或氧化等非正常情况下，其他元素的X射线也会激发光电子，从而在距正常光电子主峰一定距离处出现光电子峰，称为X射线鬼峰。Contaminating RadiationAnode MaterialsMgAlO (K)Cu (L)Mg (K)Al (K)728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-XPS XPS分析方法携上伴峰震激和震离线：在光发射中，因内

32、层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：(a)若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up)；(b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)。无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。 XPS XPS分析方法定性分析-谱线的类型 Ne的震激和震离过程的示意图 XPS XPS分析方法定性分析-谱线的类型 Cu的2p谱线及震激结构 多重分裂峰如果原子或离子的价壳有未成对电子存在，则内层芯能级电离后留下不成对电子，可与原来未成对电子进行耦合，从而发生能级分裂，导致光电子谱峰分裂成多个谱峰，称之为多

33、重分裂。Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态 多重分裂 ：当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。 特征能量损失峰 光电子经历非弹性散射，会损失固定能量，这样在主峰高结合能端形成伴峰，称为特征能量损失峰。对于固体样品，最重要的此类峰是等离子损失峰。等离子损失峰 当光电子能量在1001500 eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。 在谱图上产生一系列等间距的能量损失峰。表面灵敏度 样品深层产生的光电子在逸出表面的过程中会与样品原子发生非弹性碰撞而损失能量，只有表面或表

34、面以下几个原子层中产生的光电子才会对XPS峰有贡献，所以XPS对表面分析的灵敏度很高。 9.2.3 X射线光电子能谱仪和样品制备1. X射线光电子能谱仪 XPS仪由X射线激发源、样品台、电子能量分析器、检测器系统、超高真空系统等部分组成。X射线光电子能谱仪X射线源在目前的商品仪器中，一般采用Al/Mg双阳极X射线源。常用的激发源有Mg K X射线，光子能量为1253.6 eV和Al K X射线，光子能量为1486.6 eV。电子能量分析器电子能量分析器是XPS的中心部件。其功能是测量光电子的能量分布。有两种类型：半球形分析器和筒镜形分析器。半球形分析器对光电子的传输效率高和能量分辨率好，多用在

35、XPS谱仪上。筒镜形分析器对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。超高真空系统 在XPS仪中必须采用超高真空系统，真空度约为10-7Pa，主要是出于以下两方面的原因：避免X射线和光电子与残余气体分子碰撞而损失能量。保持样品表面的原始状态，不发生表面吸附现象。 XPS 谱图能量校准XPS的定性分析和价态分析都是基于光电子谱图中峰位置的能量值。为确保分析的准确性，XPS仪应定期（每工作几个月或半年）进行能量校准。能量校准方法：在实际的工作中，一般选用碳氢化合物(CH2)n中的污染峰C1s峰作参考进行调节，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分，利

36、用已知能量值的金标样峰Au 4f7/2 进行谱线修正。2.待测样品制备方法 无机材料溶剂清洗或长时间抽真空，以除去试样表面的污染物。如对陶瓷或金属样，用乙醇或丙酮擦洗，然后用蒸馏水洗掉溶剂，吹干或烘干。用氩离子刻蚀法除去表面污染物。擦磨、刮剥和研磨。表层与内表面的成分相同的固体样品，用SiC纸擦磨或用刀片刮剥；粉末样品采用研磨的办法使之裸露出新的表面层。真空加热法。对于能耐高温的样品可采用在高真空度下加热的办法除去样品表面的吸附物。有机和高聚物样品压片法。软散的样品采用压片的方法。溶解法。样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将12滴溶液滴在镀金的样品托上，晾干或用吹风机吹干。研压法。对不溶于易挥

37、发有机溶剂的样品，可将少量样品研磨在金箔上，使其形成薄层。9.2.4 XPS的主要功能1. 全扫描和窄扫描全扫描：取全谱与标准谱线对照，找出各条谱线的归属。以便识别样品中所有元素，并为窄区谱（高分辨谱）的能量设置范围寻找依据。结合能扫描范围11000 eV，分辨率2eV。01000020000300004000050000600007000080000010020030040050060070080090010001100Counts / sBinding Energy (eV)In MNNO KLLIn 3sIn 3p3O 1sIn 3dC 1sAr 2pB 1sSi 2sSi 2p窄扫描：

38、对某一小段感兴趣的能量范围扫描分析，分辨率0.1eV。扫描区间包括待测元素的能量范围，但又没有其他元素的谱线干扰。窄扫描可以得到谱线的精细结构。另外，定量分析最好也用窄区谱，这样误差更小。2. 定性分析 实际样品的光电子谱图是样品中所有元素的谱图组合。根据全扫描所得的光电子谱图中峰的位置和形状，对照纯元素的标准谱图来进行识别。 一般分析过程是首先识别最强峰，因C, O经常出现，所以通常考虑C1S和O1S的光电子谱线，然后找出被识别元素的其它次强线，并将识别出的谱线标示出来。分析时最好选用与标准谱图中相同的靶。3. 定量分析因光电子信号强度与样品表面单位体积的原子数成正比，故通过测量光电子信号的

39、强度可以确定产生光电子的元素在样品表面的浓度。采用相对灵敏度因子法，原理与俄歇电子能谱方法相同，元素X的原子分数为：相对灵敏度因子通常以F1s谱线强度为基准，有峰面积S和峰高h之分，面积法精度高些。因影响因素多，只能半定量。 化学态分析是XPS最具特色的分析技术。具体分析方式是与标准谱图和标样对比，对比方法有：化学位移法：化学环境不同，产生化学位移。俄歇参数法：俄歇参数定义为最尖锐俄歇峰动能与最强光电子峰动能之差，即EKAEKP式中， EKA为俄歇峰动能； EKP为光电子峰动能。4. 化学态分析因光电子能量坐标常用结合能表示，故实际上常用修正俄歇参数：+ h EKAEKP + h EKA +

40、(h EKP) 即 = EKA + EBP 式中，h为入射光子的能量，EBP为光电子的结合能。这样，由光电子能谱可计算，将与标准值对比，就可确定元素的化学态信息。5. 深度分析 目的是获得深度-成分分布曲线或深度方向元素的化学态变化情况。 常用离子溅射法：用惰性气体离子束轰击样品，逐层剥离样品表面，然后对表面进行分析。9.2.4 X射线光电子能谱的应用 以实例表示：例1 硅晶体表面薄膜的物相分析对薄膜全扫描分析得下图，含有Zn和S元素，但化学态未知。 为得知Zn和S的存在形态，对Zn的最强峰进行窄扫描，其峰位1022eV比纯Zn峰1021.4eV更高，说明Zn内层电子的结合能增加了，即Zn的价

41、态变正，根据含有S元素并查文献中Zn的标准谱图，确定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。 例2 聚丙烯（PP）薄膜氟化的研究 聚丙烯(PP)薄膜在F2/N2气氛中氟化。氟化后膜表面F1s峰很强，氟化时间增长，C/F降低，F1s峰增强，如图。 同时，C1s峰产生多重不同程度的化学位移，说明F原子已不同程度地取代了H原子，形成了多种取代物。可能有CHF、CHF2、CF、CF2、CF3等多种形式。例3 活塞环表面涂层的剖析 活塞环表面涂有未知物，将涂层制成薄片进样测量XPS谱，如图。由C1s和F1s峰可知涂层是碳氟材料。例4 高聚物表面氧化研究 又如高密度聚乙烯压制膜的C1s和O1s峰。(a)在空气中

42、压制，有O1s峰；(b)在氮气流中压制，O1s峰减小，C1s峰增大；(c)抽真空并在纯氮气流中压制，无O1s峰，C1s峰更大。说明氧化减少，C含量增大。例5 嵌段共聚物表面结构研究 如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚苯乙烯(PS)组成嵌段共聚物：共聚物1和以溴苯、苯乙烯为溶剂制得的共聚物2，它们的XPS谱与PDMS差别不大，说明其薄膜表面含PS很少。以甲苯、苯、环己烷为溶剂制得的共聚物2薄膜，其表面则含有少量PS。聚合物膜 IC1s/ISi2p IC1s/IO1s IO1s/ISi2p PDMS 1.660.05 1.200.05 1.380.05共聚物1 1.70.1 1.30.1 1.350

43、.05共聚物2溴苯 1.680.01 1.240.01 1.360.03苯乙烯 1.770.11 1.280.08 1.380.01甲苯 2.590.05 1.710.04 1.50.01苯 2.780.03 1.840.10 1.510.10环己烷 2.270.10 1.570.04 1.440.03例6 含氟均聚物的研究 由含氟聚乙烯的XPS谱可清楚地分辨出各C1s峰形代表着不同基团。如图，(a)是内标聚乙烯的C1s峰；(b)聚氟乙烯的CHF和CH2两个分开的等面积的C1s峰。 (a)上部是聚三氟乙烯的CF2和CFH 两个等面积的C1s峰。 (a)下部是聚四氟乙烯的CF2的C1s峰。 （b

44、）上部是聚1,2-二氟乙烯中CHF的C1s峰，右边有内标物的CH2的C1s峰，左边有乳液聚合所用试剂H(CF2)8COO-NH4+)的CF2的C1s峰。 (b)下部是聚偏氟乙烯的CF2和CH2 两个等面积的C1s峰。 例7 含氟共聚物的研究 如图上部是六氟丙烯CF3CF= CF2 (HEP) C1s谱。从左到右依次是CF3、CF2、CF的C1s峰。 图中部和下部是氟化橡胶(Viton)的C1s谱。从左到右依次是CF3、CF2、CF、CH2的C1s峰。例7 含氟共聚物的研究 氟化橡胶是六氟丙烯CF3CF= CF2 (HEP) 和CF2= CH2 (VF2)的共聚物。共聚物中HEP和VF2的含量可分别按以下三种方法计算：(1) 六氟丙烯HEP的摩尔分数是CF3峰面积分数的三倍；(2) CF2与CF的峰面积之和A为：A=1/2VF2+2/3HEP，即A是1/2VF2和2/3HEP的贡献。而100 = VF2+HEP，两方程联立，则HEP%=6A-