PVDF有机膜的共混改性及性能研究

1、PVDF有机膜的共混改性及性能研究论文导读：选用适当的聚合物共混体系。聚偏氟乙烯PVDF。作为膜材料改性、扩大膜材料品种的方法之一。因此开发性能优良的微滤膜材料意义重大。相转化，PVDF有机膜的共混改性及性能研究。关键词：共混，PVDF，改性，相转化，微滤膜随着膜技术应用领域的日益扩大，对膜材料的性能不断提出新的要求。因此开发性能优良的微滤膜材料意义重大。作为膜材料改性、扩大膜材料品种的方法之一，高聚物共混法以不同聚合物间性质的互补性与协同效应来改善膜材料的性质，通过聚合物间相容性的差异调节膜结构，控制膜性能。选用适当的聚合物共混体系，制备兼有每种聚合物特性的共混膜是扩大膜材料选择的有效方法。

2、聚偏氟乙烯PVDF作为一种新型氟碳热塑性塑料，韧度高，抗冲击强度和耐磨性好，有极好的耐气候性和化学稳定性，能流涎成孔性能较好的高分子有机膜，使之成为制膜的理想材料。本研究利用聚偏氟乙烯和高聚物之间共混相容性的差异调节膜结构，提高膜的综合性能。通过考察不同共混高聚物对改性膜性能的影响，试图找到一种能使改性膜综合性能良好的共混高聚物，并对改性膜的性能进行表征，力求制备出综合性能良好的有机膜。1改性膜的制备及检测参数1.1试验原料聚偏氟乙烯PVDF；聚乙烯吡咯烷酮PVP；甲基吡咯烷酮NMP；三种共混高聚物分别取代号为高聚物A、高聚物B和高聚物C；PET无纺布；无水乙醇CH3CH2OH，分析纯AR。1

3、.2试验仪器真空枯燥箱；刮膜机自制；电热恒温枯燥箱；磁力搅拌机；室内温湿计；杯式通量仪；泡点压力仪，自行加工制作；发射扫描电子显微镜；游标卡尺；螺旋测微器；分析天平；浸没设备、干化设备自制。1.3制备方法以江苏蓝天沛尔膜业批量生产纯PVDF平片膜的工艺为根底，采用共混的方法制备PVDF非对称共混膜，这种相转化膜透水量比均质膜高几倍至一个数量级。1.4性能参数1纯水通量：在常温、一定压力下，测试单位时间的纯水透过量。2孔隙率：利用分析天平，采用称重法求孔隙率。博士论文，相转化。3泡点压力：采用泡点压力仪进行测定。2结果与讨论2.1 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混体系相容性要制得综合

4、性能良好的共混膜，前提是用于共混的高分子聚合物的溶解度参数要接近，不能相差过大。溶解度参数原那么：判断两种聚合物溶混特性的有效方法是用溶解度参数()。如果两种聚合物的溶解度参数分别为1和2，假设|1-2|0.5，那么两种聚合物局部混溶；假设|1-2|PVDF、高聚物A、高聚物B及高聚物C的溶解度参数分别为15.10(J/cm3)1/2、16.10(J/cm3)1/2、20.76(J/cm3)1/2和12.5(J/cm3)1/2，那么经|1-2|计算可知，差的绝对值均大于0.5，因此这三类共混体系均属于局部相容体系。在相容性较好的双组分体系中，铸膜液中质量浓度较低的组分均匀分布在质量浓度较高的组

5、分中，两高聚物的分子链能形成较好的互穿网络结构，形成共混膜皮层的网络孔，孔径小，分布均匀。因此，铸膜液中的各类高聚物所占的质量浓度是成膜理想与否的关键参数，它不仅影响到铸膜液的共混相容性，而且对成膜后的膜性能有很大影响。相容性较好的高分子共混溶液经长时间静置后，溶液不发生分层，外观澄清、透明。本次试验三类共混溶液分别配置5种溶液，各溶液配置好后静置5小时并观察它们的表观现象。如表一所示，三者有共同点，随着共混添加剂量的增加，溶液颜色逐渐加深，透明度下降，到达一定程度时那么出现分层现象，。因此说明三类共混体系都属于局部相容体系，不能以任意比例共混，这一结论与溶解度参数法预测一致。 铸膜液 PVD

6、F/A(PVDF/B、PVDF/C)wt/wt 共混溶液表象 PVDF/A PVDF/B PVDF/C 1 9:1 均匀，淡黄色，清透 均匀，淡黄色，清透 均匀，淡褐色，清透 2 8:2 均匀，深黄色，清透 均匀，深黄色，清透 均匀，深褐色，清透 3 7:3 较均匀，乳白色 较均匀，乳白色 较均匀，乳白色， 4 6:4 分相，乳白色，下层颜色较深 分相，乳白色，下层颜色较深 分相，乳白色，下层颜色较深 5 5:5 分相，乳白色，浆糊状 分相，乳白色，浆糊状 分相，乳白色，浆糊状 表1 三类共混体系的不同共混比例及其共混溶液表象Tab.1 The appearances o f three ki

7、ndsof blend solutions with different ratios2.2铸膜液浓度对膜性能的影响铸膜液中聚合物总浓度对膜综合性能的影响与单组分聚合物膜的规律相似。在室温26，湿度56%环境下，随着铸膜液中固含量的增加，膜的纯水通量逐渐下降，孔隙率先增加，后减小，最后趋近平衡，平均孔径逐渐减小，如图2、3、4所示。随着聚合物浓度的增加，铸膜液黏度逐渐增大，这是由于聚合物之间分子的相互作用力加大；同时，聚合物与溶剂间的相互作用增强，导致分子链的运动能力减弱，使凝胶过程中铸膜液内的溶剂和凝胶介质之间的传质阻力增大，凝胶速度降低，所以膜孔隙率和平均孔径均有所降低。固含量浓度的上下直

8、接影响膜的机械强度。固含量过低，那么引起膜的机械强度变差；固含量过高，膜的机械强度增加，但膜的别离性能会急剧降低。图2 铸膜液浓度对纯水通量的影响图3 铸膜液浓度对孔隙率的影响Fig.2Effect of casting membrane liquidconcentration Fig.3Effect of casting membrane liquid on pure water fluxconcentrationon porosity图4 铸膜液浓度对平均孔径及最大孔径的影响Fig.4Effect of castingmembrane liquid concentration on ave

9、rageaperture and the largest aperture2.3 PVDF与共混高聚物的配比对膜性能的影响控制PVDF在铸膜液中的含量不变，改变PVDF与高聚物A在铸膜液中的共混比，考察膜性能的变化。在室温26，湿度56%环境下，如图5、6、7所示，随着高聚物A含量的相对增加，但始终控制高聚物A为小组分含量时，膜的纯水通量先增加后减少，但均高于纯PVDF膜的纯水通量；孔隙率随着高聚物A含量的相对增加而提高，平均孔径变化不大。这主要是因为共混物配比的改变影响了铸膜液中聚合物间的相容性。高聚物A含量增多，共混体系的相容性变差，相别离逐渐加剧，孔隙率提高。但是高聚物A相对含量过高，会

10、影响到PVDF与其的共混相容性，导致相别离程度急剧增大，平均孔径迅速增大，膜性能不佳。同理，随着高聚物B、高聚物C相对含量的增加，PVDF/B、PVDF/C共混膜性能变化趋势类似于PVDF/A共混膜。随着高聚物B、高聚物C在铸膜液中相对含量的增加，纯水通量逐渐增加，随后趋于平缓；孔隙率先上升再下降后稳定在40%以上；最大孔径和平均孔径都随着其相对含量的增加，总体呈下降趋势。 图5 高聚物含量对纯水通量的影响图6 高聚物含量对孔隙率的影响Fig.5Effect ofpolymer concentration on pure water flux Fig.6Effect of polymer co

11、ncentration on porosity图7 高聚物含量对平均孔径及最大孔径的影响Fig.7Effect ofpolymer concentration on averageaperture and the largest aperture2.4 凝胶浴温度对膜性能的影响在相转换法制备非对称膜过程中，凝胶条件是重要的控制因素。凝胶条件对膜结构的影响其实质是溶剂与凝固剂交换速度的影响，即与凝固剂的活度紧密相关。膜的断面结构主要受膜的凝胶速度的影响，对于局部相容的PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C体系，由凝胶浴温度变化引起的聚合物间相容程度的变化在膜结构中占有重要地位。在室温26，湿度

12、56%环境下，如图8、9、10所示，随凝胶浴温度的提高，膜孔径和孔隙率有所上升，然后稍微下降，整个趋势保持相对稳定；纯水通量呈先上升后下降的趋势。博士论文，相转化。Sourirajan【5】认为凝胶速度由凝胶过程中各组分的交换速度即凝胶浴的迁入速度和溶剂的迁出速度决定，而该交换速度又受凝胶浴温度和性质的影响。凝胶浴的温度越高，水的活度越大，而凝胶浴进入铸膜液中与溶剂的交换速度越大，从而聚合物的凝胶速度加快，膜孔隙率增大，孔径增大。 图8 凝胶浴温度对纯水通量的影响图9 凝胶浴温度对孔隙率的影响Fig.8Effect of the temperature of Fig.9Effect of th

13、e temperature ofcoagulation bath on pure water fluxcoagulation bath on porosity图10 凝胶浴温度对平均孔径及最大孔径的影响Fig.7Effect of thetemperature of coagulation bath on average aperture and the largest aperture2.5 溶剂挥发时间对膜性能的影响溶剂挥发时间是影响共混膜性能的一个重要因素，尤其是影响到膜的平均孔径及其分布情况，以及孔隙率，宏观上表达在纯水通量的大小。溶剂挥发时间过短，铸膜液的相别离速度缓慢，不利于膜孔的

14、有效形成，孔隙率较低，纯水通量相应不高；适当延长溶剂挥发时间，在一定范围内，随着挥发时间的增加，铸膜液的相别离速度会得到很大提高，从而加速了膜孔的形成，膜的皮层浓度也有所增加，平均孔径、孔隙率及纯水通量都有所提高；再延长溶剂挥发时间，那么会使铸膜液的凝胶速度减缓，此时不利于膜孔的形成，平均孔径减小，孔隙率下降，纯水通量减少。因此，有效控制溶剂的挥发时间对共混膜性能的提高有较大影响。在室温26，湿度56%环境下，如图11、12所示。 图11 挥发时间对纯水通量的影响图12 挥发时间对孔隙率的影响Fig.11Effect of the solvent volatilization time Fig

15、.12Effect of the solvent volatilization timeon pure water fluxon porosity2.6 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C三类共混膜的化学稳定性在室温26，湿度56%环境下，将在相同条件下制得的PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C三类共混膜分别沉浸于盐酸，氢氧化钠溶液和双氧水中24h，然后分别测试它们的纯水通量、孔隙率及平均孔径，如表13所示。一般来说，膜经过溶剂浸泡后，纯水通量的变化在20%以内比拟好【6】。三类共混膜中，PVDF/A共混膜的化学稳定性相对最正确，抗碱性能优良，其次是抗酸和抗氧化性。从结果我们也可以看

16、出，PVDF/A、PVDF/B共混膜的化学稳定性均优于纯PVDF膜，而PVDF/C共混膜最差。 介质 膜类型 浸泡前 浸泡后 变化率/% 纯水通量/(mL-cm-2-h-1) 平均孔径/m 孔隙率/% 纯水通量/(mL-cm-2-h-1) 平均孔径/m 孔隙率/% 纯水通量 平均孔径 孔隙率 HClpH=2 PVDF/A 556.8 0.298 47.1 569.5 0.281 54.5 +2.3 -5.7 +15.7 PVDF/B 498.3 0.282 42.8 579.1 0.271 55.8 +16.2 -3.9 +30.4 PVDF/C 473.5 0.283 35.9 559.9

17、0.286 51.3 +18.2 +1.1 +42.9 纯PVDF 492.7 0.282 46.5 559.9 0.276 55.1 +13.6 -2.1 +18.5 NaOHpH=12 PVDF/A 556.8 0.298 47.1 563.1 0.272 57.3 +1.1 -8.7 +21.7 PVDF/B 498.3 0.282 42.8 556.7 0.275 55.6 +11.7 -2.5 +29.9 PVDF/C 473.5 0.283 35.9 665.5 0.320 48.9 +40.5 +13.1 +36.2 纯PVDF 492.7 0.282 46.5 655.9 0.

18、296 56.3 +33.1 +5.0 +21.1 H2O2w=3% PVDF/A 556.8 0.298 47.1 530.8 0.263 54.5 -4.7 -11.7 +15.7 PVDF/B 498.3 0.282 42.8 463.4 0.285 51.7 -7.0 +1.1 +20.8 PVDF/C 473.5 0.283 35.9 394.8 0.305 48.9 -16.6 +7.8 +36.2 纯PVDF 492.7 0.282 46.5 556.4 0.312 52.3 +12.9 +10.6 +12.5 表13PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混膜及纯PVDF膜的

19、化学稳定性Tab.13 The chemical stability of PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C blend membranes andPVDF membrane2.7 改性膜的微观表征用环境扫描电镜对同一条件下制得的纯PVDF平片膜、PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混微滤平片膜的平面进行观察，所拍照片如图14所示。博士论文，相转化。祝振鑫【7】曾提出在膜外表存在着三种结构的孔，即网络孔(孔径约5埃)，胶束孔(孔径约10埃)和相别离孔(孔径大于1O埃)，对微滤膜起主导作用的为后两种孔。在理想的刮膜条件下，控制有效的机械刮膜参数，从照片可以看出，PVDF/A共混膜的

20、外表孔径分布比拟均匀、致密，孔径大小比拟一致，其他共混膜孔径分布比拟松散，均匀度不够理想，共混体系的热力学不稳定性及动力学稳定性对其影响显著。aPVDF/A共混膜平面 bPVDF/B共混膜平面cPVDF/C共混膜平面图14 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混膜的SEM平面图像Fig.14 The SEM planar images of PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C blend membranes如图15，由横断面电镜扫描图可知，PVDF/A共混膜在横断面的上半局部存在大量典型的指状孔，在横断面下半局部那么向海绵状孔过渡。博士论文，相转化。PVDF/B、PVDF/C共混膜

21、的横断面的上半局部存在的指状孔不是很明显，主要是指状孔和海绵状孔混杂了。这三种共混膜都属于非对称膜。由电镜照片可以观察出，三类共混膜的平均孔径较小，分散相粒径也较小。分散相粒径的减小，可以作为相容性改善的一个重要标志。PVDF/A共混膜较其他两种共混膜的平均孔径小，分布均匀，因此可以判断出PVDF与高聚物A的共混体系相容性最好。dPVDF/A共混膜横断面 ePVDF/B共混膜横断面 fPVDF/C共混膜横断面图15 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混膜的SEM横断面图像Fig.15 The SEMcross-sectional images of PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C blend membranes3结论3.1 结论1利用与高聚物共混改性的方法能够相互填补各种高聚物之间的性能缺陷，可以制备出综合性能良好的有机膜，并能够适用于不同参数的要求。2通过膜综合性能的比拟，PVDF/A共混膜的综合性能最正确，并且在纯PVDF膜性能根底上得到了一定的提高。3随着铸膜液浓度的增加，三类膜的纯水通量均逐渐下降，孔隙率及平均孔径先增加后减小，膜的机械强度逐渐增加，但浓度过高后成膜效果不理想。4随着共混高聚物含量在铸膜液中的增加，PVDF/A共混膜的纯水通量先增加后减小，比纯PVDF膜提高10%左右；孔隙率呈上升趋势，比纯PVDF膜提高15