混生锰矿的直接酸浸法及其影响因素分析

1、PAGE doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.06.003混生锰矿的直接酸浸法及其影响因素分析程晨，粟海锋，王雨红，金生龙，雷作敏（广西大学 化学化工学院，南宁 530004）摘要：在硫酸介质中以蔗糖为还原剂浸取混生锰矿中的锰，通过单因素试验及响应面法分析了硫酸浓度、蔗糖用量、反应时间和反应温度等因素对浸出过程的影响。结果表明，在硫酸浓度5.52 mol/L，蔗糖用量13.33 g/L，反应时间160 min和反应温度90 的优化条件下，锰的浸出率为92.48%。关键词：混生锰矿；蔗糖；还原浸出；响应面分析法中图分类号：TF03+1；TQ031.7文献标志码：A

2、文章编号：1007-7545（2014）06-0000-00Direct Leaching of Mixed Manganese Ore by Sulfuric Acid and Analysis of Influence FactorsCHENG Chen, SU Hai-feng, WANG Yu-hong, JIN Shen-long, LEI Zuo-ming(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Universtry, Nanning 530004, China)Abstract: Manganese was l

3、eached from a mixed manganese ore with sucrose as reductant in sulfuric acid medium. Single factor experiments and response surface methodology were applied to analyze effects of concentrations of sucrose and sulfuric acid, leaching temperature and reaction time on manganese leaching rate. The resul

4、ts show that manganese leaching rate is 92.48% under the optimal conditions including 5.52 mol/L H2SO4 and 13.33 g/L sucrose for 160 min at 90 .Keywords: mixed manganese ore; sucrose; reductive leaching; response surface methodology锰是一种重要的工业原料1，随着世界对锰产品需求量的快速增长，导致中、高品位锰矿资源逐渐匮乏，故从低品位复杂锰矿中提取锰就变得越来越重要。

5、在碳酸锰矿物原生带进入氧化带一般会存在一个过渡层，锰矿部分或大部分被氧化。该带的特征是碳酸锰矿物和次生氧化锰矿物共生，有4价锰（软锰矿，MnO2）、3价锰（褐锰矿，Mn2O3）和2价锰（菱锰矿，MnCO3）等几种价态的锰化合物共同组成2。混生锰矿中的高价锰不溶于酸，导致直接酸浸时锰的浸出率不高。如果在直接酸浸过程中加入适量的还原剂，例如黄铁矿3、硫酸亚铁4及生物质还原剂5-7等，将矿石中的3价锰和4价锰还原成2价锰而被浸出，这样就可以减少锰资源的流失和浪费。蔗糖具有还原性较强、反应条件温和、锰浸出率高、且不会给系统带入无机杂质等优点。本试验选用蔗糖作还原剂，以硫酸水溶液为反应介质直接还原浸出混

6、生锰矿。在单因素试验的基础上，使用响应面法分析硫酸浓度、蔗糖用量、反应时间和反应温度等因素对浸出过程的影响，并探寻最佳的浸出工艺条件。1 试验原料与方法试验所用混生锰矿取自广西大新某锰矿，主要化学成分（%）：TMn 25.61、Mn2+ 10.02、MnO2 14.82、Al2O3 3.49、CaO 1.72、S 0.049、MgO 1.74、P 0.084、SiO2 37.70、Fe 5.46。锰矿经破碎，研磨至-0.147 mm。试验所用药剂均为分析纯试剂。将装有一定浓度硫酸和蔗糖溶液的三口烧瓶置于带搅拌和无级调速的恒温水浴槽中，三口烧瓶的一口装有防止水分蒸发的冷凝管。待反应器中溶液温度升

7、至设定温度时，加入锰矿进行反应。到达反应预设时间，进行抽滤并定容滤液至500 mL，分析Mn2+浓度，计算锰浸出率。溶液中的锰含量用硝酸铵氧化法测定。2 结果与分析2.1 液固比的影响固定混生锰矿用量10.00 g，蔗糖用量0.30 g，硫酸用量7 mL，反应温度90 和反应时间90 min。液固比对锰浸出率的影响如图1所示。收稿日期：2013-11-09基金项目：国家自然科学基金资助项目(51164002，21166003)；广西自然科学基金资助项目(2013GXNSFAA019290)；广西科技开发计划项目(桂科重1355002-4，桂科攻1355003-4)；广西教育厅科学技术研究项目(

8、2013ZL007)作者简介：程晨(1988-)，男，安徽郎溪人，硕士研究生；通信作者：粟海锋(1963-)，男，广西梧州人，教授.图1 液固比对锰浸出率的影响Fig.1 Effect of ratio of liquid to solid on manganese leaching rate由图1可知，随液固比的增大锰浸出率有下降的趋势，这与溶液中硫酸和蔗糖浓度的变化有关。当硫酸和蔗糖用量固定时，液固比越小，溶液中硫酸和蔗糖浓度越高，反应推动力越大，锰浸出率就越高。综合考虑操作的便利性及锰浸出率等因素，选择液固比为31。2.2 蔗糖用量的影响在硫酸浓度为5.52 mol/L，反应温度90 ，

9、反应时间90 min和液固比31的条件下，不同蔗糖用量时的锰浸出率如图2所示。图2 蔗糖用量对锰浸出率的影响Fig.2 Effect of sucrose dosage on manganese leaching rate由图2可知，当蔗糖用量较少时，随着蔗糖用量的增加，锰浸出率迅速提高；但是当蔗糖用量增加到0.30 g后锰浸出率不再提高，表明该蔗糖用量已能满足浸出的需要。故蔗糖的加入量选择0.30 g，此时相应的蔗糖初浓度为10.00 g/L。2.3 硫酸浓度的影响为考察硫酸浓度对锰浸出率的影响，在蔗糖初始浓度为10.00 g/L，反应温度90 ，反应时间90 min和液固比31的条件下进行

10、试验，结果见图3。图3 硫酸浓度对锰浸出率影响Fig.3 Effect of H2SO4 concentration on manganese leaching rate图3表明，提高硫酸的初始浓度，锰的浸出率明显增加。但是当硫酸浓度增加到4.29 mol/L后，锰的浸出率增加幅度很少。再继续增加硫酸浓度，不仅对提高锰的浸出率的作用甚小，而且还会增加其他杂质元素的浸出，加大除杂的难度。故选择硫酸初始浓度为4.29 mol/L。2.4 反应时间的影响在蔗糖浓度10.00 g/L，反应温度90 ，硫酸浓度4.29 mol/L和液固比31的条件下，反应时间对锰浸出率的影响如图4所示。图4 反应时间对

11、锰浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching time on manganese leaching rate从图4可看出，随着反应时间的增加，锰的浸出率迅速增加。但是当反应进行到120 min后，锰浸出率趋于稳定，故选择反应时间为120 min。2.5 反应温度的影响在蔗糖浓度为10.00 g/L，反应时间120 min，硫酸浓度4.29 mol/L和液固比31的条件下，反应温度对锰浸出率影响见图5。随着反应温度的提高，混生锰矿的浸出率逐渐增加。为了减少浸出过程的热量损耗，选择反应温度为90 比较合适。图5 反应温度对锰浸出率的影响Fig.5 Effect of leachi

12、ng temperature on manganese leaching rate2.5 响应面法对锰浸出工艺条件的优化2.5.1 响应面试验设计结合单因素试验结果，根据Box-Benhnken的中心组合试验设计原理8，采用响应面法9在四因素三水平上对混生锰矿浸出的工艺条件进行优化。以H2SO4浓度（A）、蔗糖用量（B）和反应时间（C）和反应温度（D）为自变量，以锰浸出率（Y）为响应值进行响应面试验，试验因素及水平见表1。表1 响应面试验的因素和水平编码值Table 1 Coded factors and levels of response surface test因素水平-101H2SO4

13、浓度（A）/(molL-1)2.454.296.13蔗糖用量（B）/(gL-1)51015反应时间（C）/min60120180反应温度（D）/8590952.5.2 响应面试验结果及回归模型方差分析试验设计和试验结果见表2。表2 响应面分析的试验设计和结果Table 2 Experimental design and results of response surface analysis序号ABCD锰浸出率/%14.2951209583.0624.295609082.15363942.4551209068.1154.29151209590.4364.2910120

14、9090.6074.29151208590.3684.29101209090.1094.2951208580.4810678116.1310609087.3212696134.2910608582.24144.29101209091.03154.29101809590.01162.45151209081.83174.29101209090.83184.29151809091.38196.1351209079.43204.2910609584.03214.29101209091.81222.45101209581.88234.291018085

15、89.89242.45101809081.96252.45101208581.11264.2915609090.05274.2951809080.5628656292.4510609078.79利用Design expert软件对表2结果进行拟合，并进行回归分析，得出的回归方程为：Y=90.67+4.75A+4.58B+1.75C+0.60D+0.28AB+0.32AC+0.015AD+0.98BC-0.13BD-0.67CD-3.63A2-3.54B2-2.09C2-1.05D2模型的回归方差分析见表3。表3 锰浸出率回归模型方差分析Table 3 Analysis

16、 of variance of regression mode for manganese leaching rate方差来源平方和自由度均方F值P值模型716.941451.2170.270.000 1A271.321271.32372.290.000 1B251.351251.35344.890.000 1C36.75136.7550.430.000 1D4.2714.275.860.029 6AB0.3110.310.420.526 1AC0.4210.420.570.462 4AD9.000E-419.000E-41.235E-30.972 5BC3.8413.845.270.037

17、6BD0.06510.0650.0890.769 6CD1.7811.782.450.140 2A285.41185.41117.190.000 1B281.45181.45111.770.000 1C228.23128.2338.740.000 1D27.1717.179.830.007 3残差10.20140.73失拟项9.70100.977.690.032 1误差0.5040.13总和727.1428从表3可看出，模型的F值为70.27（p0.0001），说明该模型极其显著；A，B，C，A2，B2，C2的p值小于0.0001，说明该几项极其显著；D，BC，D2的p值小于0.05，说明这几

18、项较为显著；AB，AC，AD，BC，BD，CD的p值大于0.05，说明这几项不显著；失拟项的p值小于0.05，说明该模型的拟合度显著，试验误差小；模型的相关系数R2=0.9719，说明模型的拟合效果理想，因此可以用该模型对混生锰矿的锰浸出工艺进行分析和预测。各因素的F值表明，F值越大，对锰浸出率的影响越大，由表3可知，各因素的影响顺序为：硫酸浓度蔗糖用量浸出时间浸出温度；最佳浸出条件为：H2SO4浓度5.6 mol/L，蔗糖用量13.81 g/L，反应时间158.9 min，反应温度90.2 ，锰浸出率的预测值为94.69%。为了进行验证，将条件修正为H2SO4浓度5.52 mol/L，蔗糖用

19、量13.33 g/L，反应时间160 min，反应温度90 。通过试验得出实际的锰浸出率为92.48%，与预测值相近，说明此模型能够较真实地反映各因素对于锰浸出率的影响。3 结论1）在硫酸介质中以蔗糖为还原剂浸取混生锰矿中的锰是可行的。2）对锰浸出率影响因素由大到小的顺序为：硫酸浓度蔗糖用量反应时间反应温度。3）优化后的条件为：H2SO4浓度5.52 mol/L，蔗糖用量13.33 g/L，反应时间160 min，反应温度90 。在此条件下，锰浸出率可达到92%以上。参考文献1 姚培慧，林镇泰. 中国锰矿志M. 北京: 北京冶金工业出版社，1995：15-17.2 祝寿泉. 广西东平锰矿半氧化带中的菱锰矿J. 地质与勘探，2001，37(2)：58-61.3 苏世花，陈樟儿，陈建贤，等. 软锰矿-黄铁矿直接酸浸生产硫酸锰的工艺研究J. 三明高等专科学校学报，2001，18(4)：10-14.4