芳香性和芳族取代反应

1、关于芳香性与芳族取代反应第一张，PPT共八十九页，创作于2022年6月第二张，PPT共八十九页，创作于2022年6月第三张，PPT共八十九页，创作于2022年6月第五章 芳香性与芳族取代反应 Aromaticity and Aromatic Substitution第四张，PPT共八十九页，创作于2022年6月 1. 取代基效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 b. Hammett 方程2. 芳香性（非苯芳香体系）第五张，PPT共八十九页，创作于2022年6月1. 芳环上取代基与活性间的定量关系取代基性能与化学活性之间存在一定的定量关系1) 分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取

2、代难易程度分速度因数 (f) =(6) (k取代)(z产物的百分比)y (k苯)y=位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。第六张，PPT共八十九页，创作于2022年6月当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。第七张，PPT共八十九页，创作于2022年6月例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为： 邻 对 间63 34 3第八张，PPT共八十九页，创作于2022年6月氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且

3、 fm fm-OCH3 对邻、对位具有C, -I效应，C -I 对间位，只有-I, 而无C效应。第九张，PPT共八十九页，创作于2022年6月2Hammett 方程描述分子结构和化学活性的定量关系的一种形式。Hammett 方程：x取代基常数 直线斜率第十张，PPT共八十九页，创作于2022年6月I.方程的建立 在有机化学中的一个基本假定： 相似的化合物反应相似， 结构上的相似改变，导致反应性能的相似改变。 在有机化学研究中，测定了很多有机反应的速度常数k和平衡常数K，获得大量的数据。人们通过“相关分析”（Correlation Analysis)方法，使一组数据和另一组数据相互关联起来，通过

4、对数据加以分析，揭示出决定有关反应本质。Hammett利用这种相关分析法，研究了一系列间、对位取代苯衍生物的结构和反应性能间的定量关系，取得重要研究结果。第十一张，PPT共八十九页，创作于2022年6月例如：对比X-C6H4-COOC2H5的水解速度常数kh和 X-C6H4-CO2H的电离常数ki 发现logkh和logki之间有如下关系：Logkh = logki + A第十二张，PPT共八十九页，创作于2022年6月 分析其他间、对位取代苯衍生物的相关反应侧链反应，也符合这一规律，因此可以引出一个普遍的规律，即： logk = logki + A 或 logK = logKi + A 在式

5、中引入Ki0(未取代苯甲酸的电离常数） logK = logKi + A + logKi0 - logKi0 = (logKi logKi0) + (A + logKi0) = (logKi logKi0) + logK0 logK logK0 = (logKi logKi0) logK/K0 = logKi/Ki0 已知Ki/Ki0的差值是由取代基引起的， 设： logKi logKi0， 则： logK/K0 = x 第十三张，PPT共八十九页，创作于2022年6月 logK/K0 = x Hammett 方程式中：K取代苯衍生物的反应速度常数或平衡常数 K0未取代苯衍生物的反应速度常数或

6、平衡常数 x取代基常数，只与取代基有关 反应常数，只与反应类型和反应条件有关。第十四张，PPT共八十九页，创作于2022年6月Hammett选择： 作为标准反应，令其 1，根据测定的Kx-C6H4COOH 和KC6H4COOH，由 logKi logKi0，可以计算出各种取代基的取代基常数。II. 取代基常数和反应常数 logK/K0 = x （1）取代基常数x Substituent constant第十五张，PPT共八十九页，创作于2022年6月X p m X p mO- -1.00 -0.71 F +0.062 +0.337NH2 -0.66 -0.161 Cl +0.227 +0.37

7、3NMe2 -0.60 -0.211 Br +0.232 +0.391OH -0.357 -0.002 I +0.276 +0.353OCH3 -0.268 +0.115 COCH3 +0.516 +0.306CH3 -0.170 -0.069 CO2Et +0.522 +0.398C2H5 -0.151 -0.07 CF3 +0.551 +0.415H 0.000 0.000 CN +0.628 +0.678 SO2CH3 +0.728 +0.647 NO2 +0.778 +0.710 +NMe3 +0.859 +0.904常见取代基的取代基常数x第十六张，PPT共八十九页，创作于2022年

8、6月从表中数据可以看出：推电子取代基的为负值 吸电子取代基的为正值由取代基常数可以定量地比较取代基电子效应大小。例如：第十七张，PPT共八十九页，创作于2022年6月利用取代基的值，可以定量的分析取代基的电子效应。例1：卤素的值都是正值，说明卤素的纯电子效应为 吸电子的： F Cl Br Ip +0.062 +0.227 +0.232 +0.276m +0.337 +0.373 +0.391 +0.353纯+C: -0.275 -0.146 -0.159 -0.076例2： p-CH3O: p -0.268 表明 +C -I m-CH3O: m +0.115 表明 I第十八张，PPT共八十九页

9、，创作于2022年6月根据以上分析，可以认为：取代基常数是取代基改变苯环侧链反应中心电子密 度的能力的量度。亦即： 值定量地反映了各种取代基（p-和m-）的电 子效应对苯环侧链反应中心的影响大小。第十九张，PPT共八十九页，创作于2022年6月（2）反应常数 （Reaction constant） 用logk/k0(logK/K0)对作图，得到最佳直线的斜率就是该反应的反应常数。因此，由一系列取代基常数可以求出一些反应的反应常数。 在logk/k0 中，反应物质不变， 为定值，则logk/k0与的关系反映了反应的性质。可能三种类型的反应：1) 为正值（ 0 )2) 为负值（ 0 )3) 值很小

10、（0）第二十张，PPT共八十九页，创作于2022年6月i）为正值的反应 logk/k0 = , 为正值， 越正，k/k0越大，表明反应为吸电子取代基促进的反应。 正值越大，吸电子能力越强，反应速度越快。反应类型： a）阳离子断裂b）试剂对底物的亲核进攻第二十一张，PPT共八十九页，创作于2022年6月例如：各酸性化合物的离解反应：Compound Solvent temperature Ar-COOH H2O 25oC +1.00 95%EtOH 25oC +1.89Ar-CH2COOH H2O 25oC +0.49Ar-CH2CH2COOH H2O 25oC +0.21Ar-CH=CH-CO

11、OH H2O 25oC +0.47Ar-OH H2O 25oC +2.11Ar-SH 50%EtOH 20oC +2.24Ar-NH3+ H2O 25oC +2.77Ar-CH2NH3+ H2O 25oC +0.77logk/k0 = 第二十二张，PPT共八十九页，创作于2022年6月ii) 亲核反应A. 苯甲酸衍生物的反应 a, 取代苯甲酰氯的水解、醇解、胺解。第二十三张，PPT共八十九页，创作于2022年6月b, 取代苯甲酰胺的碱性水解c, 相反结构的酯水解反应第二十四张，PPT共八十九页，创作于2022年6月B 取代苯甲醛的反应 （Canizzaros reaction)在50甲醇中，4

12、0oC= + 3.63第二十五张，PPT共八十九页，创作于2022年6月 在以上反应中，取代基的吸电子性越强， 越大,对反应的促进作用越大。值越大的反应，对取代基的吸电子作用越敏感。 饱和碳原子上的亲核取代反应第二十六张，PPT共八十九页，创作于2022年6月ii) 值为负值的反应值为负，越负，k/k0越大，所以值为负值的反应为推电子间、对位取代基所促进的反应，吸电子取代基对反应不利。k/k0=第二十七张，PPT共八十九页，创作于2022年6月反应类型：第二十八张，PPT共八十九页，创作于2022年6月（1）取代芳胺或酚的亲核进攻第二十九张，PPT共八十九页，创作于2022年6月（2）芳环上的

13、亲电取代反应 在这类反应中，取代基距反应中心近，受取代基影响大，故值绝对值大。第三十张，PPT共八十九页，创作于2022年6月（3）阴离子断裂反应第三十一张，PPT共八十九页，创作于2022年6月苯磺酰氯的水解反应在不同条件下有两种截然不同的值在丙酮中：可见，根据值的不同，可推断反应历程。第三十二张，PPT共八十九页，创作于2022年6月具有较小值的反应 k/k0= 这类反应受取代基影响较小， 例如，有些反应受亲核试剂和亲电试剂的双重进攻 推拉反应第三十三张，PPT共八十九页，创作于2022年6月丙二酸酯在哌啶和酸存在下同苯甲醛的缩合芳香酮与格氏试剂的加成反应 值?第三十四张，PPT共八十九页

14、，创作于2022年6月III. 电子效应的加合性 对于多取代（间位或对位）苯衍生物，Hammett方程 符合下列关系： k/k0= n n为环数，各环上取代基相同 k/k0 =（1+ 2+ ）, 各环上取代基不同第三十五张，PPT共八十九页，创作于2022年6月2) 联苯衍生物第三十六张，PPT共八十九页，创作于2022年6月IV. Hammett方程的应用 求，知道一个反应的值，可根据k/k0= 计算出某一取代基的值例：对氯苯甲酸的Pka=3.98, 苯甲酸的Pka=4.19， p-Cl Kp-Cl/KH = , = Kp-Cl - KH = -KH - (- KP-Cl) = 4.19 -

15、 3.98 = + 0.21 表中数据P-Cl + 0.227第三十七张，PPT共八十九页，创作于2022年6月2) 求k 知道反应的值和一反应的速率常数，可求出 另一反应的速率常数例如：苯甲酸甲酯的水解反应 = + 2.38 苯甲酸甲酯的水解反应速率常数 k0= 210-4/mol.sec求间硝基苯甲酸甲酯的反应速率常数, km-NO2查m-NO2= 0.70 km-NO2/ kH= m-NO2= 0.702.38 = 1.69 km-NO2/ kH = 49 km-NO2= 9810-4/ mol.sec第三十八张，PPT共八十九页，创作于2022年6月3) 计算反应速度比，判断反应历程

16、k1/k0= 1 k2/k0= 2 k1/k2=(1-2) 由此可计算出不同取代物的反应速度比例如，求对甲氧基苄基氯与对硝基苄基氯在水中水解的相 对反应速度： p-OCH3= -0.268; p-NO2= + 0.778, = -1. 31 kp-OCH3/kP-NO2= -1.31(-0.268-0.778) = 1.37 kp-OCH3/kp-NO2=23.44 说明反应按SN1历程进行为给电子基所促进。第三十九张，PPT共八十九页，创作于2022年6月结论：由以上结果可以看出，Hammett方程1）可以定量的表示苯衍生物中间、对位取代基对 苯环侧链反应中心的电子效应。2）可定量分析取代基

17、的电子效应。3）可以预测某些反应的速度常数。4）可以用于研究某些反应历程。有一定的局限性，只适用于间、对位取代苯衍生物。第四十张，PPT共八十九页，创作于2022年6月Part II. Aromaticity 非苯芳香体系的芳香性第四十一张，PPT共八十九页，创作于2022年6月1. Some Characteristics of Aromatic Systems1) C/H比高,如C6H6, C10H8 2) 键长趋于平均化 3) 分子具有共平面性4) 化学活性 易发生取代反应, 而不易发生加成反应5) 具有较大的共轭能(离域能)6) 具有特征光谱性能 IR, UV, NMR.7) Hcke

18、l分子轨道理论(HMO)处理 以Sp2杂化的原子形成的含有4n+2个电子的单环平面体系具有相应的电稳定性-4n+2 rule第四十二张，PPT共八十九页，创作于2022年6月非苯芳香体系小环芳结构：3，4，5, 6元环中环芳结构：7，8，9元环大环芳结构：10，14，18.第四十三张，PPT共八十九页，创作于2022年6月2. Small ring aromatic structure 小环芳结构1) 三元环体系 Three membered systems三, 四, 五, 六元环的芳香体系第四十四张，PPT共八十九页，创作于2022年6月与空气隔绝，R.T.可保留几天在20，可长期保存IR，

19、nmr证明其正离子结构3个C-C键长均为1.4双环丙基正离子 nmr表明，正电荷分散在所有芳环上第四十五张，PPT共八十九页，创作于2022年6月环丙烯酮羰基引起的电子极化使三元环体系符合4n2规则环丙烯叉衍生物亚甲基环丙烯（未知）第四十六张，PPT共八十九页，创作于2022年6月2) 四元环体系 four membered system环丁烯双负离子，根据4n2规则，应具有芳香性，结构至今未被证明。 第四十七张，PPT共八十九页，创作于2022年6月 联苯撑双锂盐的结构被Li nmr 证明具有抗磁环流，负电荷离域到整个分子 3) 五元环体系 Five membered system第四十八张

20、，PPT共八十九页，创作于2022年6月环戊二烯是个酸性烯烃 pKa15乙酰基取代的环戊二烯负离子的环上可发生亲电取代反应 Li+位于环电子云上，形成紧贴离子对第四十九张，PPT共八十九页，创作于2022年6月第五十张，PPT共八十九页，创作于2022年6月富烯衍生物第五十一张，PPT共八十九页，创作于2022年6月杯烯 具有潜在的正电荷和负电荷，偶极矩高，可发生亲电取代反应杂环化合物第五十二张，PPT共八十九页，创作于2022年6月二茂铁（Ferrocene）两个环戊二烯负离子和一个Fe2形成夹心络合物非常稳定，加热到500也不分解。化学性质与芳香族化合物相似：a. 在无氧存在下，对碱稳定b

21、. 易发生亲电取代，而且比苯容易的多。c. 不易发生加成。d. 遇氧化剂如Br2, HNO3则被氧化成Fe3+和 环戊二烯衍生物。 二茂铁不能直接磺化，硝化和卤化，否则会被氧化分解。第五十三张，PPT共八十九页，创作于2022年6月 结构： 环戊二烯负离子所有的C-C键长均为1 .4，所 有C-Fe距离都相等（2.04 ），两个茂环平行距 离3.32 。具有很强的抗磁环流。 二茂铁中，两个环戊二烯负离子的10个 p轨道与Fe的3d轨道重叠，12电子3d6 = 18 电子结构, 满足了铁的18电子惰性气体结构， 故非常稳定。 第五十四张，PPT共八十九页，创作于2022年6月其它亲电反应：这些都

22、是苯不能发生的反应，是其高反应性的表现.化学性质：第五十五张，PPT共八十九页，创作于2022年6月 此外，二茂铁在硫酸甲醇存在下，与醛酮发生缩合反应而得到双二茂铁基烷烃。环金属化合物: 第五十六张，PPT共八十九页，创作于2022年6月二茂铁及其衍生物的应用 近年来，二茂铁这种新奇结构及其突出的芳香性不断激发化学家的兴趣。对二茂铁衍生物的合成，性质及其应用研究长盛不衰，推动了化学键理论和结构化学的发展，而且扩大了金属有机化学范围，开辟了金属有机化学的一个新领域。 As catalysts in asymmetrical organic synthesis 作为不对称有机合成催化剂 手性二茂铁

23、衍生物及其过渡金属配合物是不对称有机合成的有效催化剂，典型的手性催化剂有：第五十七张，PPT共八十九页，创作于2022年6月第五十八张，PPT共八十九页，创作于2022年6月第五十九张，PPT共八十九页，创作于2022年6月Organometallics 2013, 32, 10751084Biferrocene-Based Diphosphine Ligands: Synthesis and Applicationof Walphos Analogues in Asymmetric Hydrogenations第六十张，PPT共八十九页，创作于2022年6月Organometallics 2

24、012, 31, 63656372Asymmetric Synthesis of Heterobimetallic Planar Chiral FerrocenePallada-/Platinacycles and Their Application to Enantioselective Aza-Claisen Rearrangements第六十一张，PPT共八十九页，创作于2022年6月第六十二张，PPT共八十九页，创作于2022年6月A Ferrocenyl-DHIPOH/Cu(OAc)2 Complex for Diastereo- and Enantioselective Catal

25、ysis of the 1,4-Addition of Glycine Derivatives to Alkylidene Malonates第六十三张，PPT共八十九页，创作于2022年6月第六十四张，PPT共八十九页，创作于2022年6月燃烧控制剂或调节剂 二茂铁及其衍生物对于液体及固体燃料的燃烧有明显的催化作用，因而可用作这些燃料的消烟剂或燃速调节剂。例如： 丁基二茂铁等能有效地提高复合固体推进剂的燃速，可用于 调节火箭发动机的弹道性能。 二茂铁衍生物添加在液体燃料中可促进燃料的完全燃烧. 含有 0.1wt二茂铁的汽油，燃烧废液中CO和HCHO含量分别降低 88和19%.第六十五张，PP

26、T共八十九页，创作于2022年6月光敏剂 ，稳定剂和改良剂 二茂铁衍生物添加在高分子材料中可做光敏剂，例如，促进PE膜的光降解。含0.1的辛酰基二茂铁的PE暴露在日光下，三个月完全降解。 二茂铁衍生物可用作高分子材料的防老剂. 例如异戊二烯中掺入1.51.7的二茂铁，可增加耐热，耐光，耐老化。 润滑油中添加1.5的二茂铁甲醇等化合物，能改善其耐压与耐磨耗性能。第六十六张，PPT共八十九页，创作于2022年6月 在生化和医药方面的应用二茂铁衍生物可用于氨基酸的合成第六十七张，PPT共八十九页，创作于2022年6月含二茂铁的抗生素已进行了合成方法和抗生活性的研究:二茂铁青霉素, 具有抗菌活性第六十

27、八张，PPT共八十九页，创作于2022年6月一种潜在的抗癌药 二茂铁铂配合物二茂铁衍生物可用杀虫剂和杀菌剂二茂铁基硫醚环烷酸酯是二茂铁基拟除虫菊杀虫剂第六十九张，PPT共八十九页，创作于2022年6月3 中环芳结构 Medium ring aromatic system1）七元环 环庚三烯正离子(卓离子)6电子体系, 具有芳香性第七十张，PPT共八十九页，创作于2022年6月卓酮第七十一张，PPT共八十九页，创作于2022年6月光谱表明, 二个环都具有芳香性非常稳定相当稳定庚富瓦烯第七十二张，PPT共八十九页，创作于2022年6月蓝烃天蓝色固体, m.p. 99 oC,稳定是非苯芳香体系的一个

28、典型离子C9-C10键长 1.49, 接近C-C单键键长，未参与共轭其它键长 1.37-1.41，与苯中C-C键长相似nmr证明, 蓝烃具有芳香性, 且相当活泼.偶极矩约1.8D, 可以认为具有离子结构:第七十三张，PPT共八十九页，创作于2022年6月2) 八元环 环辛四烯二正离子和二负离子第七十四张，PPT共八十九页，创作于2022年6月九元环 环壬四烯负离子 10个电子，符合4n2规则nmr证明为芳香化合物第七十五张，PPT共八十九页，创作于2022年6月4 大芳环结构 Large ring aromatic system单双键交替的环状多烯，一般把较大的环称为轮烯轮烯命名：例： 苯，6轮烯 环辛四烯，8轮烯 轮烯如果在一个平面上，具有4n+2个电子时，应具有芳香性。第七十六张，PPT共八十九页，创作于2022年6月 10轮烯第七十七张，PPT共八十九页，创作于2022年6月 若用一个亚甲基代替环内的两个H原子，可排除环内的非键张力.第七十八张，PPT共八十九页，创作于2022年6月2) 14轮烯 第七十九张，PPT共八十九页，创作于2022年6月3) 1