微波辅助合成及绿色化学

1、微波辅助化学合成和绿色化学引言绿色化学又称环境无害化学，它涉及到化学合成、催化、生物化学、分析化学等不同领域,其核心是利用化学原理从根本上消除化学工业对环境的污染，少产废物，甚至不产废物，达到“零排放”的特点。为了使化学合成过程与环境达成友好的协调，人们通常期望采用清洁的实验技术、清洁的反应物、清洁的反应溶媒以及尽可能温和的实验条件进行高选择性的、高收率的化学合成。清洁的实验技术有电解化学合成、微波化学合成、光化学合成和催化合成等等；清洁的反应溶媒有超临界水、超临界C02、离子性液体，或者不需反应溶媒的固相合成反应；清洁的反应物有有机锡的化合物等。微波技术用于化学合成最早可追溯到1986年，当

2、时加拿大的R.Gedye等实验中发现：和传统的加热方式如电加热、油浴加热相比，微波辅助化学合成的反应速度大大的得以提高。此外，由于微波反应还具有重现性高、环保、选择性高等诸多特点，迅速引起了人们的广泛关注。自90年代后半期以来，有关微波合成的报导逐年呈上升趋势，至今已有1000多篇相关报导。事实上，现在有机合成类代表性杂志如TetrahedronLetters,Synlett等基本上每期上都刊登有微波合成的文章。此外，现已有关于微波化学的书籍出版、微波化学的学术论坛也方兴未艾。在美国，微波辅助化学合成已走进课堂，并得到了老师和学生们的高度认可。微波加热原理和特徵微波是频率位于300GHz和30

3、0MHz,波长介于1mm和1m之间的电磁波，家用微波炉的频率为2.45GHz，波长为12.2cm。在比该波长更短的可见光、紫外光的幅射下，分子由於受到激发，很容易发生光化学反应，但微波的能量相对较小，不会引起分子的光化学反应。和传统的加热方式相比，微波加热的速度快的多，大多数研究表明：采用微波加热的化学反应所用时间通常为采用传统加热方式所用时间的千分之一甚至更少。目前，对微波加热机理的探讨很多，大多数都是从传统的电磁波物理学理论出发对其加以解释的，可简单地描述如下：分子在微波的辐射下（电场的作用下），转向偶极矩发生变化，由於摩擦产生热量。微波和物质的相互作用可以看出：在微波加热的情况下，热量来

4、自分子本身，这和传统的加热方式-热量来自热源并经过物质的热传导有明显的区别。因此，微波更适合于对极性物质的加热。下表中给出了一些溶媒（10m1）在微波辐射下的升温速度，可以看出：极性溶媒的升温速度比非极性溶媒的升温速度快的多。故在采用微波加热进行化学合成的过程中，溶媒的选择显得非常重要。溶媒30秒温度（。C）60秒沸点（。C）电荷诱导率H2O6210410080.10ethenylethano71-methyl-2-pyroridonethanol66686532.60ethanol81857824.55acetone58605620.70E

5、thylacetate3760776.02cloroform3543614.806benzene2829802.284hexane2023682.023微波加热具以下显著的特点:1)和传统的加热方式相比，所用有机溶剂更少，甚至可以不采用有机溶剂2)热传导、对流性质不好的物质可以在短时间内的以加热，均匀性更好；3)可以对目标物“选择性”地进行加热，加热效率高、更节省能量；4)可以对热损失系数较大的物质选择性地进行加热；5)热传导较差和几何形状不规则的物质可以在短时间内得以加热；6)可以通过感应器来对温度进行控制，反应自动化程度得以提高；7)密闭加热，可以进行有压力反应和排除空气干扰。微波辅助化学

6、合成目前，微波加热技术已经在食品的调理和杀菌、橡胶的硫化、木材的干燥、水泥的烧结等领域得到了相当广泛的应用。在化学领域，微波加热也已比较成熟地运用于对废弃物的处理、样品分析的前处理过程以及天然产物的提取分离等等。在化学合成领域，微波加热由於具有许多无与伦比的优越性，正在逐步地引起化学家们的广泛关注。无机合成微波加热无机化学合成的种类按反应体系中是否有溶媒参入大体上可以分为两类：有溶媒参与的化学反应过程和无溶媒参与的化学反应过程。无溶媒参与的化学反应过程利用反应物对微波的吸收混合后发生反应，如用氧化物合成复合物；和炭粉末混合、还原制备金属微粒；高速烧结法形成高致密的水泥；玻璃的溶胶修复；高品质水

7、泥的制备；高温超导体的合成；多晶半导体的合成；高品质光学硅的合成；单结晶合成等等。溶媒参与的无机合成过程有金属结晶微粒的制备；含金属族的层状化合物的合成；多酸金属微粒的合成等等。和传统加热方式相比：微波加热的化学合成过程快的多，也可得到单一结晶相的生成物。有机合成目前，有关微波辅助加热有机化学合成的报导很多，研究表明：大多数反应都可在几分钟内完成；在有溶媒介质和无溶媒介质的存在下反应都能够很好地进行；通常得到的生成物更纯净、收率更高，另一方面废弃物较少；和传统加热方式相比，微波加热体现出更好的均一性和重现性。通过不同的途径降低分子的反应活化能是现代有机合成研究中最活跃的领域之一。金属催化、有机

8、电解、光反应、微波辐射等在降低反应分子活化能方面表现出了巨大的潜力。其中微波辐射可直接致使分子摩擦起热，越过分子活化能，提高反应速度和选择性。微波辅助有机合成的例子很多，如Diels-Alder反应、Ene型反应、SUZIKI反应、Heck反应等。用于有机、金属有机合成、高分子合成、天然有机物的化学修饰、糖类，呔类物质的合成等。微波辐射无溶媒的有机合成反应大致有三种反应类型：1)无溶媒介质的有机合成反应；2)以矶土、硅土、黏土等无机物为固相载体的有机合成反应；3)相间转移催化法(PTC)有机合成反应。以下分别给予举例介绍：无溶媒介质的有机合成反应反应1，2，3所示的分别是一个硝基烷和醛类的缩合

9、反应，1,3加成合成具生理活性的杂环类物质和一个典型的SUZUKI反应。反应1采用传统的油浴加热(90C)需18个小时，而采用微波加热只需3-8分钟，且收率较高。反应2用传统的加热方式加热，在DMF中的收率只有15%，在无溶媒的条件下，收率最高只能达到61%。R1+R2CH2NO225%molNHOAc4MW(3-8min)80-92%/PhNCCNC-PhR187%MW(120W;5min;150.C)DMF;25min;150。CHNPd(OOg3)4B(OHMW(3.8min),96%15%H2N以矾土、硅土、黏土等无机物为固相载体的有机合成反应下面是一些以无机氧化物为固相载体的有机合成

10、反应。在微波辐射下，这些反应能在很短的时间内完成且反应收率较高。70-90%100%62-93%:%R2OH(NH4)2S208/SilicaMW(0.8-2.5min)R2O64-83%CO2CH2PhAluminaMW(7min)89-92%相间转移催化法(PTC)有机合成反应反应4是一个脱酯化反应。采用传统的加热方式加热3小时，以DMSO为溶媒时收率只有20%；但在微波的辐射下，15分钟后反应的收率可达到94%。OBrLi,H20TBTA,MW(15min,160.C94%TBTA,hEAT(15min,160.C0%TBTA,hEAT(3Hr,160.C60%DMS0,hEAT(3Hr,160.C20%10%TBTA高收率、高选择性的合成反应Hunsdiecker反应法是有机卤化物制备的一个很经典的方法。溴与干燥的碳酸银在四氯化炭一起回流即可生成0-溴化苯乙烯类物质，但通常收率较低，只有20%左右。虽然有不少人对此方法进行了不少改进，但反应中加入了复杂