饮用水中溶解性氮类化合物（DN）的研究进展-1

1、饮用水中溶解性氮类化合物DN的研究进展论文摘要：本文系统地介绍了饮用水中溶解性氮类化合物的分类、各自的存在形式、性质及对人体的影响危害及祛除方法。并结合我国公布的?生活饮用水卫生标准?关于氮标准的提高，着重介绍了近年来的饮用水中氮类化合物的祛除方法：针对水中无机氮的祛除具体介绍了化学脱氮法、反渗透法、电渗析法、生物脱氮法、离子交换法，以及生物脱氮/离子交换组合工艺；对水中有机氮的祛除那么主要介绍了催化复原法。此外，随着饮用水中消毒副产物愈来愈引起人们的关注，本文也有所介绍。论文关键词：饮用水,溶解性氮,脱氮,氯化,消毒副产物我国经济社会的快速开展，造成对环境的压力日益严重，水中的氮类化合物的种

2、类、含量也日益增多，对饮用水造成的巨大的危害，主要表达在：氮类化合物如NO等危害人体健康。NO进入人体后被复原为NO，NO有致癌作用。此外，婴幼儿体内吸入的NO进入血液后与血红蛋白作用，将Fe()氧化成Fe()而导致形成高铁血红蛋白，高铁血红蛋白与氧发生不可逆结合，引起高铁血红蛋白症。世界卫生组织(WHO)公布的饮用水质标准规定NO-N的最大允许浓度为10mg/L，而我国局部省市的地下水中NO-N含量高达2050mg/L。自来水中含高浓度的氨氮也可能产生亚硝酸盐的问题，尤其是我国多层建筑广泛采用的屋顶水箱中，容易受到二次污染，也容易造成死水。造成对水体的富营养化现象，对一些静止型水体，如湖泊和

3、水库等，当其含有过量的氮时会导致蓝藻和蓝绿藻的过度繁殖，发生水华现象；进入水体中种类繁多的有机氮绝大局部对人体有急性或慢性、直接或间接的致毒作用,尤其是消毒过程中产生具有难降解性、生物积累性和致癌、致畸、致突变三致;作用的消毒副产物指水中以游离氮水中硝酸盐是在有氧环境下，各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。亚硝酸盐可经氧化生成硝酸盐，硝酸盐在无氧环境中，也可受微生物的作用复原为亚硝酸盐。清洁地面水中硝酸盐氮含量较低，受污染水体和一些深层地下水中硝酸盐氮含量较高。在正常情况下，只有硝酸盐被复原成亚硝酸盐时，硝酸盐才会有毒性作用。制革、酸洗废水

4、，某些生化处理设施的出水及农田排水中常含大量硝酸盐。2.3亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮NO-N是氮循环的中间产物，不稳定，在含氧的天然水体中，可被迅速氧化成硝酸盐；在缺氧条件下也可被复原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可将低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使之失去输送氧的能力，还可与仲胺类反响生成具有致癌性的亚硝胺类物质。亚硝酸盐很不稳定，一般天然水中含量不会超过0.1mg/L。表1.三种含氮化合物在水中出现的意义： NH -N NO -N NO -N 意义 + - - 表示水新近被污染 + + - 表示新近污染，分解在进行 + + + 水以前被污染，已开始分解并仍有新污染 - + + 水中污染物已分解，趋向

5、自净 + - + 旧污染分解已完成，现又有新污染 - + - 污染已分解，但未完全自净或硝酸盐复原为亚硝酸盐 - - + 水中污染物都已分解并到达了净化 - - - 清洁水 注：+;表示在水中出现，;表示在水中不出现3.水中脱氮的处理工艺3.1无机氮的处理.化学脱氮在碱性PH条件下，通过化学方法可以将水中的硝酸盐复原为氨，反响方程式可表示为：NO+8Fe(OH)+6HONH+8Fe(OH)+OH该反响在催化剂Cu的作用下进行，Fe/NO的比值为15：1，该工艺会产生大量的铁污泥，并且形成的氨需要用气提法除去。此外，Murphy实验用粉末铝祛除硝酸盐，反响主要产物为氨占60%95%，可以通过气提

6、法除去。反响的最正确的PH为10.25，根本原理如下：3NO+2Al+3HO3NO+2Al(OH)NO+2Al+5HO3NH+2Al(OH)+OH2NO+2Al+4HON+2Al(OH)+2OH在利用石灰作软化剂的水处理厂可有效地使用该工艺，因为利用石灰通常可使PH值升高到9.1或以上。因而，调节PH值所需的费用较低，铝同水的副反响可表示为：Al+6HO2Al(OH)+3H当PH值为9.19.3时，由于上述反响导致的铝的损失量小于2%。实验结果说明，复原1g硝酸盐需要1.16g铝。另外，Hoorold等人开发了一种催化脱除硝酸盐和亚硝酸盐的方法。氢气在钯铝催化剂和铅(5%)铜(1.25)AlO

7、催化剂的作用下将硝酸盐氮复原成氮气(98%)和氨。该方法可将初始浓度为100mg/L的硝酸根完全脱除。.反渗透反渗透膜对硝酸根无选择性,但各种离子的脱除率与其价数成正比。反渗透在除去硝酸盐的同时也将除去其它的无机盐,因此反渗透法将降低出水的矿化度。为延长反渗透膜的使用寿命,反渗透法须对进水进行预处理以减少矿物质、有机物、水中其它悬浮物在膜上的沉积结垢以及污染物、pH值波动对膜的伤害。常见的反渗透膜有：醋酸纤维素膜、聚酰胺膜和复合膜，压力范围为207010350kPa，这些膜通常没有选择性。实验证明，当利用醋酸纤维素膜反渗透体系除去硝酸盐，当进水硝酸盐浓度为1825mg/l，连续运行1000h,

8、硝酸盐祛除率达65%；当利用聚酰胺膜和三醋酸纤维素膜作反渗透膜时，在进水中参加硫酸和六甲基磷酸钠可以防止膜结垢。结果说明：聚酰胺膜比三醋酸纤维素膜更有效。与离子交换和电渗析相比，反渗透系统本钱较高；利用复合膜反渗析系统进行中试研究，操作压力为14Pa，处理能力为2m/h。(3).生物脱氮生物脱氮，又称生物反硝化，是指在缺氧条件下，微生物利用NO作为电子受体，进行无氧呼吸，氧化有机物，将硝酸盐复原为氮气的过程。可表示为：NONONONON在这个过程中NO或NO代替氧作为末端电子受体，并且产生ATP。当电子从供体转移到受体时，微生物获得能量，用于合成新的细胞物质和维持现有细胞的生命活动。反硝化菌以

9、假单胞菌属最为常见,该菌属可能是自然界最活泼的反硝化菌。其他比拟重要的反硝化菌有产碱菌属和黄杆菌属。硫杆菌是典型的自养反硝化菌。微球菌属反硝化菌既能进行异养反硝化,在缺少有机碳源时也能利用氢进行自养反硝化。影响生物反硝化的因素主要有氧气含量、营养物的供应、pH值、温度等。影响生物反硝化的因素主要有氧气含量、营养物的供应、pH值、温度等。足够的营养物质是保证细菌正常生长的根本条件,根据微生物生长的碳源不同，生物反硝化可分为异养反硝化和自养反硝化。资料说明：异养生物脱氮较自养生物脱氮应用广泛。这是因为异养脱氮较自养脱氮具有更高的比体积脱氮速率，其值分别为0.424kgNO-N/m-d和0.51.3

10、kgNO-N/m-d。反硝化的最正确pH值为7.08.0,过低会使产甲烷菌成为优势菌属,过高那么会出现亚硝酸盐的积累。进水水质，如微量有机污染物、SO等，对离子交换工艺的影响较大，而对生物脱氮的影响较小。因而生物脱氮工艺适用于地表水，而离子交换工艺更适用于地下水。(4).离子交换/生物脱氮组合工艺离子交换工艺需要消耗大量的NaCl溶液(50100g/L)用于树脂再生，再生液通常含有高浓度的NO、SO、Cl，需要进一步处置，从而增加了运行费用。生物脱氮工艺的出水需要后续处理，以除去其中的微生物和有机污染物。将离子交换和生物脱氮两种工艺组合起来，可以克服上述单独工艺中的某些问题。其组合工艺流程示意

11、图如图1所示:图1离子交换/生物脱氮组合工艺在离子交换/生物脱氮组合工艺中，离子交换工艺用于去除水中的NO，生物脱氮工艺用于处理再生树脂时产生的废液，其中含有大量的NO和Cl。组合工艺中防止了脱氮微生物与原水的直接接触。生物反响器可以在高含盐溶液(2530g/L)条件下脱氮。该工艺将硝酸盐的去除过程统一于一个封闭循环的系统中，与传统的离子交换工艺相比，该组合工艺可使废盐水产生量减少95%。水源水中的氨氮,是水的感官水质指标不良的原因之一。当水中氨氮浓度较高时,水中的有机物也相应增加,水的化学需氧量也同样增加,水的臭阀值的表达式为：此处:T-为水温当I8水质为一般景观用水I15灰褐微臭I1535

12、黑臭I35深黑恶臭由此可见水中氨氮与水的臭、色密切相关,1993年公布的世界卫生组织将氨氮作为用户是否接受的水质指标列入生活饮用水水质准那么;,要求其浓度不超过1.5mg/L。.吸附法目前主要有沸石吸附法和电吸附法。沸石是一种含水架状结构硅酸铝盐矿物,对水中的氨氮具有良好的吸附作用和交换能力。改性过的沸石对低浓度氨氮进行处理时,最高去除率可以到达90%以上。沸石去除氨氮的性能稳定可靠,处理效果良好,且沸石资源丰富,价格低廉,失效后容易再生,设备操作简单,运转管理方便,特别适用于中小型水厂。电吸附利用带电电极外表吸附水中离子,使水中的氨离子在电极外表富集浓缩,从而到达去除氨氮的目的。原水从一端进

13、入由阴、阳电极形成的通道,最终从另一端流出。在此过程中,由于受到电场作用,水中带正电的氨离子向负极迁移,被电极吸附储存在电极外表所形成的电层中。电吸附具有运行本钱低,操作使用方便可靠,维护工作量小,不会产生导致环境污染的二次排放物等特点。实验显示当氨氮进水浓度在0.180.4mg/L时,其去除率最低为72%,最高为95%。.生物处理法生物处理技术的本质是水体天然净化的人工化,通过微生物的降解作用将氨氮去除。主要有生物滤池，生物接触氧化工艺，臭氧-生物活性碳工艺等。生物滤池是在好氧条件下利用附着在载体上的生物膜对水中可生物降解物质进行去除的一种方法。生物滤池具有生物膜比外表积大、氧化能力强、管理

14、简便,节省动力消耗、水力停留时间短等特点,尤其适用于有机物含量较低的水质净化。生物接触氧化的关键在于填料的选择,因为填料作为微生物的载体影响着生物生长、繁殖和脱落,并且和处理效率、能耗、基建投资、稳定性等都有直接关系。目前常见的填料有半软性填料、组合填料、弹性立体填料、悬浮填料、陶粒填料和固定化微生物型填料等。生物接触氧化法的主要优点是处理能力大,抗冲击负荷能力较强,污泥生成量较少,基建及运行费用低;缺点是填料间水流缓慢,水力冲刷小,且其运行效果受诸多因素影响,特别是水温对氨氮去除有较大的影响,当水温低于58时,氨氮去除率较低。此法适用于氨氮含量较高的原水处理。臭氧-生物活性碳工艺对氨氮的去除

15、主要是利用活性炭上生长的微生物的降解作用,在溶解氧丰富的条件下,水中的氨氮先由亚硝化细菌氧化成亚硝酸盐,然后再由硝化细菌将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。臭氧生物活性碳工艺将活性炭物理化学吸附、臭氧的化学氧化、生物氧化降解作用紧密结合在一起,相互促进,使处理水水质明显提高。但是,由于受水中溶解氧的限制,该工艺不适于处理进水氨氮含量较高的原水。.膜滤法膜技术的特点是能提供稳定可靠的水质,占地少、运行操作完全自动化。膜技术是一种绝对的物理过滤,多与生物处理联用去除氨氮。目前比拟常见的处理工艺有膜生物反响器和预处理加膜过滤等。目前生物法处理是祛除原水氨氮最有效、最经济的方法。另外对某些氨氮含量较高地表水，传统

16、的饮用水处理工艺对氨氮去除能力较低,使得出厂水中仍保持较高浓度的氨氮。经同济大学刘文君等人实验发现可采用生物陶粒滤池预处理，可有效降低NH-N浓度，去除率在稳定运行时可达90%以上水力停留时间3320min，水气比1：1，温度531。下向流与上向流生物陶粒滤池中，前者对NH-N祛除效果要优于后者，同时，温度对NH-N的祛除有一定影响，但影响不大。3.2有机氮的祛除：有机氮的祛除主要借助有机物的祛除而祛除。水体中非溶解性有机物在重力下或者截留作用下与水别离而祛除；溶解性有机物颗粒分子吸附在胶体颗粒外表形成有机涂层(organiccoating)，这样随胶体的凝聚祛除而局部祛除。实验显示，由于催化

17、剂本身较低的吸附性，大局部的氨基酸表现出不到15%的祛除率。因为Pd-Sn/AlO和Pd-In/AlO，组氨酸和含硫氨基酸半胱氨酸和蛋氨酸均显着减少，而丙氨酸反响增加。在使用Pd-In/AlO作为催化剂，其含量减少的同时氨氮的浓度也随之升高，但根本上与Pd-Sn/AlO、Pd/SnO做催化剂保持一致。另外，在分别使用不同的催化剂Pd-Sn/AlO、Pd-In/AlO、Pd/SnO时，TDN(totaldigestiblenutrients)会分别有不同程度的增加。这种现象可以由铵离子的释放以及源自催化剂自身的硝酸根离子来解释，这些催化剂是由铵离子和硝酸盐类制成的。这种离子的释放导致了在进行氧化

18、复原的准备过程中盐类祛除的不彻底。催化剂上吸附高浓度的硝酸盐可以促进N的生成。由于我们的目的是祛除有机氮，所以在祛除有机氮之前使用催化剂进行预处理对处理高浓度的含氮水来说是很有意义的，因为在预处理时可以祛除80%的DIN，减少对祛除DON的干扰。但仅仅进行这样的预处理是远远不够的，为了彻底祛除氮，还需进一步的措施除铵离子如沸石吸附。饮用水生物处理技术借助微生物群体的新陈代谢活动，有效祛除或减少可能在加氯后生成致突变物质前体，一些可生物降解的有机物、氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐。生物处理单元可设在传统净水工艺的不同位置，发挥不同作用：作为预处理，能有效地改善水的混凝沉淀性能，减少混凝剂投加量达25%左

19、右；设在沉淀出水后，可延长过滤或活性碳吸附等处理工艺的使用周期，减轻后续处理的负荷，提高整个工艺流程的处理效率；对于富营养化湖泊源水，可完全代替氯化工艺，有效脱氮、脱磷，防止了预氯化工艺生成卤代有机物。生物脱氮技术是生物处理法的具体应用，有原位生物脱氮、反响器脱氮消毒副产物是在消毒过程中，水中的氯和溴与水中的有机物发生化学反响而生成的化合物,如THMs三卤甲烷,HAAs卤乙酸,NDMA二甲基亚硝胺等，其中THMs和HAAs是两种最为常见的消毒副产物。水中的氯一般是人为投加的消毒剂，而溴是水中已存在的溴离子。原水中的有机物由人为有机物和天然有机物组成，而能形成消毒副产物的前体物质主要是天然有机物

20、主要是TOC，其中腐殖酸是TOC的主要成分。在饮用水用氯进行消毒过程中，会产生对人体有致癌作用的NDMA(nitrosodimethylamIne)，并随着氯或者氯胺的用量的增加而增多。NDMA作为一种亚硝胺，是单氯胺和有机氮化物进行一系列的化学反响产生的。当含有氨的饮用水中，单氯胺被直接用作或者产生用于生成消毒剂。Gerecke和Sedlak说明在自然水域中DMA是测量有机氮化物最常用的物质之一。同时，他们也说明在使用氯胺处理含高浓度的有机碳TOC的地表水时，会加剧导致NDMA的形成。此外，Mitch和Sedlak，Choi和Valentine说明在消毒过程中NDMA的形成会以偏二甲肼UDM

21、H的生成为中介。总的NDMA的生成速度会因为UDMH缓慢的反响速度而变得非常缓慢。NDMA的形成机制包括：.形成1,1二甲基肼UDMH，作为DMA与单氯胺反响的中间产物。.单氯胺将UDMH氧化成NDMA。.在DMA与单氯胺之间进行可逆的氯转移，这与过程是类似的。如下列图所示：图3.二甲胺与单氯胺生成二甲基亚硝胺的反响过程图示Mitch等人研究认为NDMA的生成速率与PH值有关，并且最高速度在PH=7与PH=8之间。他们指出，NDMA的生成以UDMH为中介产物对水的氯化消毒有重要影响，原因在于它的最大生成速率在PH=6与9之间，而这正是水处理的适当范围。UDMH的生成速率在PH=8时得到加快。消

22、毒过程中长时间的接触会使得NDMA的生成量增多。先前的调查说明在NDMA的生成与其他因素也有关系，诸如NDMA前驱物、无机物浓度。Mitch和Sedlak报道NDMA小生成速率与单氯胺的浓度正相关，并且由于反响缓慢随着时间的推移会呈现线形增加。表2.在PH=7下二甲胺与单氯胺生成二甲基亚硝胺的反响式及速度常数k 反响方程式 PH=7，速度常数k，(25) (M s ) (1) NH Cl + (CH ) NH (CH ) NCl + NH K = 1.4x10 (2) (CH ) NCl + NH NH Cl + (CH ) NH K = 5.83x10 (3) NH Cl + (CH ) N

23、H (CH ) NNH + H + Cl K = 1.28x10 (4) (CH ) NNH + 2NH Cl + H O (CH ) NNO + 2NH + 2Cl K = 1.11x10 鉴于消毒副产物所造成的危害，目前控制消毒副产物的途径可分为三大类：采用替代消毒剂和消毒方法。常用的替代消毒剂和消毒方法研究较多的是臭氧、二氧化氯、KMO、紫外线及他们的联合工艺；去除消毒副产物的前驱物质，消毒副产物的前驱物质主要是水体中的腐殖酸HA、富里酸FA及其他天然有机物。因此去除消毒副产物的前驱物质的研究工作主要集中在去除腐殖酸和富里酸。目前的方法主要有强化混凝法、化学氧化法、活性炭吸附法。；去除消

24、毒过程中已产生的消毒副产物，如用KMO、O等具有强氧化性的物质；活性炭吸附法。5.结论与展望近年来人们越来越多地关注于饮用水中的氮类物质的污染问题，促使了饮用水除氮技术长足开展，新技术曾出不穷。预想未来饮用水除氮技术的开展将呈现出以下特点：含氮物质尤其是消毒副产物种类会越来越多，且趋向于更难处理和降解，由此会引起人们越来越多的关注；饮用水深度处理技术，越来越来强调物理、化学、生物的净化作用有机地结合起来，充分发挥各自的技术特点和优势，进行综合处理，以期到达最正确的祛除效果；强调生物处理技术，培育新的生物菌种，增强生态饮用水处理的开展和普及是今后净水技术开展的一大趋势。参考文献1 杨敦, 徐扬.

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