中国矿业大学物理化学课件：第八章-界面现象

1、第八章 界面现象 前面几章在讨论热力学性质时，没有考虑相界面的特殊物理化学性质。因为在通常情况下，系统中表面分子占全部分子的比例很小，可忽略不计。 但对于高度分散的系统，表面分子所占比例很大时，则表面的特殊性质对整个系统热力学性质的影响不容忽视。 表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：1.气-液界面2.

2、气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面8-1 表面吉布斯函数 一、表面吉布斯函数 表面层分子和体相内部分子所处的状态不同，所具有的能量不同。以纯液体与其蒸气相接触的系统为例。 液体内部的分子，处于同类分子包围中，从统计平均来看，所受周围分子的引力是球形对称的，各方向力互相抵消，合力为零。 而表面层分子则不同。它下方受液体吸引，上方受气体分子吸引。由于气相密度小于液相，则气相的引力小于液相，所以界面层分子受到一个垂直于液体表面指向液体内部的引力，称为内压力。在这个力作用下，表面层分子有被拉入液体内部，使表面收缩成最小的趋势。水滴、汞滴会自动呈球形的原因。 的物理意义：恒温恒压恒组成

3、下，每增大单位表面积所增加的表面能（表面吉布斯函数），又称此为比表面能，比表面自由焓。 也即表面分子和体相分子的宏观差异，两者吉布斯函数差，物质表面层特性即由过剩能量引起。 由热力学知：等温等压可逆时 G=W，即在形成新表面的过程中环境对系统所作的非体积功等于吉布斯函数的增量。此增量是由表面积增加引起，所以称为表面吉布斯函数，用 Gs表示。 液体内分子移到表面，使表面积，需克服内压力做功，这种在形成新表面时环境对系统所做的功，称为表面功。是一种非体积功。 例题：25时1g水若形成一小球，表面能为多少？若把它分成半径为10-7cm的微粒，问表面能为多少？已知25时水的比表面能=0.07197Jm

4、-2。解：若1g水的体积为1cm-3, 设水滴为球形，由4/3r3=1cm3,可算得水滴的半径为r=0.62cm.一滴水的表面能为：4r2= (4.8310 cm2) ( 0.07197Jm-2) = 3.47610-5 J将1g水滴分成半径为10-7cm的微粒时，微粒的个数n为 ：表面能为：4r2n=(43.141610-18m2)(2.3871020)(0.07197Jm2)=215J二、表面张力可从另一角度来考虑的物理意义。用细铁丝做成图中方框，其中一边长为L的活动边AB，框上布满一层皂膜。无外力时，AB边自动向左收缩。加外力可制止皂膜收缩。若使AB缓缓（可逆的）向右移动距离dX，则新增

5、表面为： 所做表面功:又可理解为：沿液体表面作用在单位长度上的使表面收缩的力 表面张力对于平液面，表面张力方向平行于液面;对于曲面，表面张力方向应与界面切线方向一致。由量纲来看， ，表面吉布斯函数和表面张力量纲一致。表面张力（surface tension） 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。三、表面热力学 对于做表面功的系统，不但

6、要考虑温度、压力的变化，而应增加一个表面积As变量，才能确定系统的吉布斯函数，即： 这些也是的严格热力学定义，但不如 常用。 下面由吉布斯函数的变化来分析表面变化过程的方向。对于一个表面效应不容忽视的系统 :由于 ，As均为正值，则： （1） 一定时， 若要dG0，则须dAs0，即缩小表面积为自发过程，小晶粒合并成大晶粒。 （2）当As一定（即分散度不变）， 若要dG0 ，则须d 0 ， S 0 。金属键离子键共价键物质t/10-3 Nm-1物质t/10-3 Nm-1物质t/10-3 Nm-1Fe15601880NaCl100098Cl2-3025.4Cu11301268KCl90090O2-

7、18313.2Zn419.4768CaCl277277N2-1836.6Mg700550BaCl296296H2O2072.752、与所接触邻相性质有关 表面层分子与不同物质接触时，所受力不同，所以也有差异。表8-2常温下水与汞相接触时的不同数据。四、影响表面张力的因素1、与物质本性有关 与液体分子间相互作用力有关，因此与分子的键型有关。见P219表8-1。 金属键 离子键 极性共价键 非极性共价键气相：蒸气压，密度，气相对液表分子作用物质接触相/10-3 Nm-1物质接触相/10-3 Nm-1水水蒸气72.88汞汞蒸气486.5正庚烷50.2水415四氯化碳45.0乙醇389苯35.0正己烷

8、378乙酸乙脂6.8正庚烷378正丁醇1.8苯357 使表面张力。当T到液体临界温度，气液相界面消失， 为0。 但有少数物质如钢铁、铜合金等以及一些硅酸盐和炉渣的随T， 。目前尚无一致解释。原因：T 液体：体积，分子间距，体相分子对表面分子作用力3、与温度有关表面张力通常随T， ，即V液体摩尔体积 Tc液体临界温度常数 M液体摩尔质量 密度 4、与溶液的组成有关溶液中加入溶质后，溶液表面张力将发生变化：水中加脂肪酸，能显著降低液体表面张力的物质表面活性物质；水中加入无机盐，能使液体表面张力增加的物质表面惰性物质。结束 许多纯液态物质与T的关系接近于线形， = a - bt1886年约特弗斯提出

9、： 1893年兰姆赛希尔茨将此式修改：8-2 弯曲液面的表面现象 一、弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程P的大小与液体表面张力及液面曲率半径r有关。其关系推导如下：根据热力学基本方程：等温、等容下用当等温，等容，达平衡时 ，dA=0。则设r为液面曲率半径， 拉普拉斯方程 如图，在玻璃管的两端有两个半径不同的肥皂泡，若打开旋钮，两泡的大小将如何变化？小肥皂泡变小，大肥皂泡变大。二、表面张力的测定液体表面张力有多种测定方法，介绍两种。1、最大气泡压力法 当毛细管端恰好产生一个半径为r的气泡时，P最大。由U型压力计读出液面差h，此时,管内压力： k 由已知1的液体测得 2、毛细管现象与毛细管法 1 将一

10、根细玻璃管插入水中，玻璃管中水位上升，凹液面。 2 若细玻璃管插入水银中，液面下降，凸液面。以水为例： 管半径R： r当液体能完全湿润管壁时， 三、弯曲液面上的蒸气压开尔文方程 第五章的克克方程给出了温度与蒸气压之间的关系。只反映表面为平面时蒸气压的数值。而当液面为曲面时，蒸气压发生变化。现推导如下： 此式说明了液滴半径与蒸气压的关系：r ，Pr。但只在r很小时才显现出来。 由开尔文方程计算：在293K时不同半径水滴的饱和蒸气压列于表8-5饱和蒸气压的影响应予以考虑。将开尔文式改写为： 对于难溶物在溶液中饱和蒸气压P与浓度C成正比，故可用 C/C0代P/P0，则开尔文式变为： 例：293K时，

11、苯蒸气凝结成雾，其液滴半径为1m,求液滴界面内外的压力差，并计算液滴饱和蒸气呀比平面液体饱和蒸气压增加的百分率。已知293K时液体苯的密度为0.879gcm-3,表面张力=28.910-3Nm-1，MHg=78.11g。解：8-3 新相生成与介安状态 当新相初生成时，往往是先形成半径很小的核心，而由于表面吉布斯函数的影响，这些微小液滴（晶粒）蒸气压、熔点、沸点、溶解度等会有所变化。涨落：大量粒子无规则运动，局部，短时间内出现偏离平均值的起伏，偏离越大，出现的几率越小 。 纯净蒸汽冷凝过程中, 往往冷到露点而不凝结，形成过饱和蒸气。1、过饱和产生的原因；1）新相生成是一个从无到有，从小到大的过程

12、。2）小液滴的蒸气压(CD)大于平面液体蒸气压(CD)。CD在CD上方。3）降T至T0，达平面液体蒸气压P0，但小于小液滴蒸气压，所以小液滴即使生成，也会立即蒸发。p0CCDDT0TTp4）降T至T，P0才与液滴的饱和蒸气压相等。这时过饱和蒸气开始凝结为液滴并稳定存在。一、微小液滴的蒸气压与过饱和蒸气 2、过饱和度对临界半径的影响 过饱和度，临界半径 过饱和度，临界半径，大到一定程度，难以由涨落产生，新相难以生成， 过饱和蒸气相对稳定下来。3、蒸气中存在有灰尘或其它微粒，则它们可以作为凝结核心，使之一开始就能凝聚成较大的液滴，从而大大降低了过饱和程度。向云层喷洒AgI微粒进行人工降雨就是应用这

13、个原理。二、微小晶粒的凝固点与过冷现象液体结晶过程： 又 液相线较陡，固相线较平缓 小晶核才能稳定下来。 低于正常凝固点，以下还不结晶过冷现象. T0 T = 过冷度 , 过冷液体中投入晶粒作为新相种子，将会立即析出晶体。三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 晶粒愈细，溶解度愈大。四、微小气泡产生与过热现象 液体加热到沸点以上而不沸腾的过热现象。纯净液体易过热。不纯的液体则过热不会太多。五、介安状态（亚稳状态） 热力学不稳定而又能长时间存在的状态，称为介安状态或亚稳状态。以上介绍的过热、过冷、过饱和等都是一种介安状态。又如：马氏体为一介安状态。8-4 固体表面的吸附作用 固体与液体一样，表面层分子

14、与内部分子受力不同，表面层分子存在着不饱和力场，对周围介质有吸引作用，使介质在固体表面浓度大于体相浓度，此现象称为吸附。 由于表面过剩吉布斯函数存在。因固体不具有流动性，所以不能象液体那样用尽量减小表面积来降低系统的表面吉布斯系数。而通过吸引气体分子，使气体分子在固体表面上聚集，从而降低了固体的表面吉布斯函数。 吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate) 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。一、吸附类型按其作用力的性质，分两类：第

15、一类吸附：物理吸附特点：（1）吸附无选择性任何固体对任何气体都有吸附作用，只是随固、气性质不同, 在程度上有所区别。（2）吸附热与液化热接近。（3）吸附速度大，且不受温度影响，不需活化能。（4）吸附由分子间力引起。（5）可多层吸附。第二类吸附：化学吸附特点：（1）吸附有选择性一种固体吸附剂只对一种或几种气体(吸附质) 有吸附作用。（2）吸附热与化学反应热接近。（3）吸附速度小，温度升高, 速度加快，说明需活化能。（4）其实质是界面发生化学反应。只能吸附一层气体。（5）分子（单分子层吸附）对于同一吸附系统，一般既有物理吸附，又有化学吸附。 1、低温时，A以前T，吸附量，物理吸附为主：吸附为放热过

16、程 T，吸附量2、AB，T，化学吸附速率增加，吸附量，两种吸附均起作用。3、B以后，化学吸附达到平衡，化学吸附也为放热过程，则T，吸附量。吸附量TBA物吸化吸 二 、吸附热 吸附过程为放热过程，吸附焓 H 000二、接触角 以上用热力学方法从 G 的变化分析了润湿的情况。通常用接触角来度量液体对固体表面润湿的程度。 当气、液、固三相接触达平衡时，从三相接触点O沿液气界面作切线与固液界面的夹角，称为接触角。 接触角的大小与相界面的表面张力有关。O点三个力平衡时： 此式称为杨氏方程。 通常习惯上，当900 称为不润湿。 接触角(contact angle)接触角的示意图：例：已知293K时乙醇的表面张力为22.010-3Nm-1,汞的表面张力为471.610-3Nm-1，