胺硝基化合物和腈等有机化合物课件

1、胺类 RNH2重氮化合物 RN2+X- 偶氮化合物 RN=NR硝基化合物 RNO2腈类 RCN12 胺、硝基化合物、腈等有机化合物12 胺、硝基化合物、腈等有机化合物P.2961第1页，共124页。12 胺、硝基化合物、腈等有机化合物12 胺、硝基化合物、腈等有机化合物 内容P.29612.1 胺的结构和命名 12.2 胺的制备12.3 胺的物理性质12.4 胺的碱性12.5 胺的酸性12.6 胺的化学性质12.7 季铵盐及其热解反应离子液体 12.8 芳香重氮盐及其应用12.9 重氮甲烷和叠氮化合物12.10 芳香胺芳环上的取代反应12.11 硝基化合物12.12 睛和异腈12.13 有机膦

2、化合物12.14 含氮化合物的谱学解析2第2页，共124页。12.1 胺的结构和命名12.1 胺的结构和命名 P.296胺 NH3 的衍生物 (Ar)RNH2 氨基： NH23第3页，共124页。季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物 伯胺 肿胺 叔胺 胺的分类胺的分类：1. 按R分类 脂肪胺 CH3CH2CH2NH2 芳香胺 2. 按NH3被取代的程度分类4第4页，共124页。 叔- 伯胺5第5页，共124页。sp3亲核性、碱性 胺的结构P.296胺的结构： 甲胺结构甲胺结构示意图6第6页，共124页。苯胺结构示意图：苯胺结构H-N-H平面与苯环平面间夹角19.4不等性sp3杂化(具更多p

3、轨道性质)7第7页，共124页。简单胺常以习惯命名法命名，与醚相似。胺的命名： 简单胺 胺的命名8第8页，共124页。较复杂胺烃或其他官能团为母体，氨基作取代基。较复杂胺3-乙氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷3-甲基-2-甲氨基戊烷对氨基苯甲酸乙酯9第9页，共124页。季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“铵”字前。 氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵 (俗名：胆碱)碘化四异丙铵季铵化合物 10第10页，共124页。氨、胺、铵的区别：氨（不含C）胺氨基铵（四价盐）氨、胺、铵的区别：11第11页，共124页。12.2 胺的制备12.2 胺的制备12.2.1 烃基化反应12.2.2 含氮化合物的还原反应12.

4、2.3 亚胺的亲核加成反应P.29712第12页，共124页。12.2.1 烃基化反应12.2.1 烃基化反应 氨或胺的烷基化反应P.297 氨或胺的烃基化反应不可控制的多步烷基化！若要制备1o胺，如何避免过度烷基化？13第13页，共124页。盖布瑞尔伯胺合成法实验室中制备纯净伯胺p.298 邻苯二甲酰亚胺的烷基化反应 邻苯二甲酰亚胺的烷基化反应pKa=8.3N- K+OONaOHRX+H2ORNH2CO2NaCO2NaNOORNOOHKOHEtOH14第14页，共124页。 对甲苯磺酰胺的烷基化反应 对甲苯磺酰胺的烷基化反应 六亚甲基四胺的烷基化反应 醇胺法 醇胺法工业上 15第15页，共1

5、24页。12.2.2 含氮化合物的还原反应 亚胺的还原P.29812.2.2 含氮化合物的还原反应 亚胺的还原16第16页，共124页。硝基化合物的还原还原剂：cat./H2Fe/HCl，Sn/HCl，SnCl2/HCl 等 硝基化合物的还原P.299部分还原剂：NaHS (NH4) 2S NH4HS等17第17页，共124页。酰胺和睛的还原Hofmann(霍夫曼)降级反应 酰胺与溴或氯在碱溶液作用下，脱去羰基生成比原来酰胺少一个碳的1o胺的反应。 酰胺和睛的还原与酰胺Hofmann降解反应的区别!而P.29918第18页，共124页。得到比原来卤代烃多一个碳的伯胺 19第19页，共124页。

6、12.3 胺的物理性质12.3 胺的物理性质 沸点分子间氢键(10 胺、20胺)P.300 沸点NHN氢键比OHO氢键弱化合物 CH3CH3 CH3NH2 CH3OH相对分子质量 30 31 32沸点/oC -88 -7 6420第20页，共124页。下列化合物的沸点高低：b.p.C 47.8 3637 2.87 21第21页，共124页。 溶解度低级胺溶于水溶解度 气味 气味(CH3)3N NH2(CH2)4NH2 NH2(CH2)5NH2 鱼腥味 腐肉（味）胺 尸胺22第22页，共124页。12.4 胺的碱性 用于胺的分离、提纯和鉴定有机相中加酸水水相：胺盐 有机相：其他种类化合物水相中加

7、碱和有机溶剂有机相：胺胺 / 其他种类化合物12.4 胺的碱性P.30023第23页，共124页。 碱性强度： 脂肪胺 氨 芳香胺碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺24第24页，共124页。 脂肪胺伯 仲 叔 脂肪胺非水溶液中的碱性顺序：叔胺 仲胺 伯胺 NH3既有电子效应，也有共轭酸的溶剂化效应。高级胺还有空间效应。 pKb 3.27 3.38 4.21 4.76水溶液中的碱性顺序：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 25第25页，共124页。 芳香胺芳香胺pKb 9.3 13.8 中性pKb 9.3 9.6 9.62电子效应 空间效应26第26页，共124页。 取代芳胺取代芳

8、胺芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。pKb 8.5 8.7 8.9 9.3 10.0 12.3 13.0 13.827第27页，共124页。碱性：两个邻位NO2无法与苯环共平面，拉电子共轭效应大大减小。前者是后者的104倍。28第28页，共124页。12.6 胺的化学性质12.6 胺的化学性质12.6.1 烷基化反应和酰基化反应12.6.2 与醛酮的反应及烯胺的应用12.6.3 胺甲基化反应 12.6.4 氧化反应 P.30229第29页，共124页。（过量） （88%） 12.6.1 烷基化反应和酰基化反应12.6.1 烷基化反应和酰基化反应 烷基化反应通常生成一取代和多取代胺，不是

9、制胺的好方法。P.302 烷基化反应30第30页，共124页。 季铵盐易溶于水难溶于非极性溶剂 叔胺 卤烷 季铵盐（白色晶体）31第31页，共124页。季铵盐用途：作为相转移催化剂如： 如：用途32第32页，共124页。相转移催化原理相转移催化原理：33第33页，共124页。 酰基化反应 伯胺 N-取代酰胺 仲胺 N,N-二取代酰胺叔胺 氮上无氢，故不发生此反应。酰基化反应P.30234第34页，共124页。酰基化反应用途： 1、保护氨基 2、降低氨基致活能力酰基化用途e.g.35第35页，共124页。36第36页，共124页。水溶性盐 磺酰化反应（Hinsberg反应） 用途：分离或鉴别伯、

10、仲、叔胺。 磺酰化反应（Hinsberg反应）：苯磺酰氯芳磺酰胺在酸作用下水解，得到伯胺或仲胺。 不反应不溶于NaOH溶于NaOH兴斯堡反应37第37页，共124页。伯胺 水溶液 （叔胺） 仲胺 （伯胺）叔胺 固体（仲胺的磺酰胺） 水汽蒸馏 NaOH，PhSO2Cl方法：水溶性盐38第38页，共124页。12.6.2 与醛酮的反应及烯胺的应用12.6.2 与醛酮的反应及烯胺的应用烯胺亚胺P.30339第39页，共124页。1,3-二羰基化合物 40第40页，共124页。Mannich Reaction 曼尼希反应 P.30412.6.3 胺甲基化反应12.6.3 胺甲基化反应 醛酮的a-氢被“

11、胺甲基”取代 (-氨基酮)41第41页，共124页。Mannich碱很有用的合成中间体，加热下可发生b-消 除，得到乙烯基酮和仲胺。Mannich碱很有用的合成中间体（在饱和醛、酮的a-位引入亚甲基） 双环a,b-不饱和酮 Mannich碱替代a,b-不饱和醛酮进行Michael加成反应。 42第42页，共124页。Cope Elimination12.6.4 氧化反应 12.6.4 氧化反应叔胺叔胺N-氧化物(氧化叔胺) 热解 N,N-二取代 羟胺 烯烃P.30443第43页，共124页。 季铵碱的制备12.7 季铵盐及其热解反应离子液体 季铵碱的制备 季铵碱（强碱）p.30512.7 季铵

12、盐及其热解反应离子液体44第44页，共124页。季铵碱的热消除（ Hofmann热消除） 含有-氢 季铵碱的热消除（Hofmann热消除） 含有-氢原子的季铵碱分解时生成烯烃和叔胺。取向与Saytzeff规则相反p.49145第45页，共124页。 不含-氢原子的季铵碱分解时，发生SN2反应。 不含-氢46第46页，共124页。1）用过量的碘甲烷与胺作用（彻底甲基化），使 胺转变为季铵盐；2）用湿的氧化银处理，得到季铵碱；季铵碱受热 分解生成叔胺和烯烃；3）根据烯烃的结构，推测出原来胺分子的结构。Hofmann热消除 用于推测胺的结构Hofmann热消除 用于推测胺的结构47第47页，共124

13、页。例 1：e.g.148第48页，共124页。例 2：e.g.249第49页，共124页。12.8 芳香重氮盐及其应用偶氮化合物 两个烃基分别连接在N=N基 两端的化合物。重氮化合物 N=N基中只有一个氮原子与 烃基相连，而另一个氮原子连接 的基团不是烃基。N=N12.8 芳香重氮盐及其应用P.30650第50页，共124页。偶氮甲烷对羟基偶氮苯偶氮苯偶氮二异丁腈偶氮化合物偶氮化合物51第51页，共124页。氢氧化重氮苯重氮化合物苯重氮氨基苯-萘基重氮硫酸盐苯重氮盐酸盐重氮盐重氮化合物、重氮盐52第52页，共124页。重氮化反应： 低温(0 5), 避免重氮盐分解。 HNO2 即生即用。 反

14、应放热。 酸过量，约12.5 3, 保持强酸性。 过量HNO2用尿素分解(亚硝酸对重氮盐有加速分解的 作用)(KI-淀粉判断终点）。重氮化反应：53第53页，共124页。 12.8.1 胺与亚硝酸的反应12.8.1 胺与亚硝酸的反应 脂肪胺与亚硝酸的反应P.306 脂肪胺与亚硝酸的反应合成上无实用价值。重氮盐 伯胺H+54第54页，共124页。 叔胺 绿色晶体 仲胺 N-亚硝基-N-甲苯胺（黄色油状物或固体） 伯胺 重氮盐 05鉴别伯、仲、叔胺。 芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应P.307*环上亲电取代55第55页，共124页。12.8.2 取代反应12.8.2 取代反应P.30756

15、第56页，共124页。 羟基化反应 羟基化反应（40%H2SO4） 用于不能用磺化碱熔而制得的酚类P.49557第57页，共124页。 溴不能保留例例：58第58页，共124页。59第59页，共124页。例例：60第60页，共124页。 卤代反应和氰化反应Sandmeyer 反应Gatterman 反应Schiemann 反应卤代反应和氰化反应P.30761第61页，共124页。 重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃。 Sandmeyer 反应：Sandmeyer 反应P.30762第62页，共124页。反应实例：反应实例：63第63页，共124页。合成：例例：64第64页，共1

16、24页。65第65页，共124页。Gattermann 反应Gattermann 反应： 重氮盐用新制铜粉代替亚铜盐(见Sandmeyer 反应)作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃。 优点操作较简单，反应可在较低温度下进行。缺点产率一般较Sandmeyer反应低。 反应实例：66第66页，共124页。重氮基被 -CN 取代制备芳香睛：重氮基被 -CN 取代制备芳香睛 合成上的应用：引入 -CN 或 -COOH67第67页，共124页。例：例：68第68页，共124页。Schiemann 反应： 芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成氟代芳烃

17、。 Schiemann 反应：反应实例：P.30769第69页，共124页。重氮基被氢原子取代（去-NH2 反应）6050% 重氮基的去除 重氮基被氢原子取代（去-NH2 反应）80%（次磷酸） 重氮基的去除P.30870第70页，共124页。例171第71页，共124页。合成例272第72页，共124页。例373第73页，共124页。X= -OH， -NH2 ，-NHR， NR212.8.3 偶合反应和偶氮化合物12.8.3 偶合反应和偶氮化合物P.308苯酚 苯胺74第74页，共124页。（1）偶合反应的历程：亲电取代（1）偶联反应的历程：亲电取代X= -OH， -NH2 ，-NHR， N

18、R275第75页，共124页。 重氮组分 偶合组分重氮组分偶合组分强致活的苯环76第76页，共124页。（2）偶合反应的介质条件：弱酸或弱碱若是强酸条件下：（2）偶联反应的介质条件：弱酸或弱碱77第77页，共124页。若是强碱条件下： 重氮酸及盐78第78页，共124页。酚偶合的介质条件： 弱碱性胺偶合的介质条件： 弱酸性提高胺的溶解性79第79页，共124页。80第80页，共124页。举例：例81第81页，共124页。例82第82页，共124页。 偶氮化合物 Ar-N=N-Ar 性质稳定 都为有色物质 可用作染料偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料：P.30883第83页，共124页。1

19、2.8 重氮甲烷和叠氮化合物12.8 重氮甲烷P.309碳烯(卡宾, Carbin) 与带活泼氢的化合物反应，生成甲基醚、羧酸甲酯、甲基取代胺等，放出氮气。 重氮甲烷 很好的甲基化试剂 84第84页，共124页。12.10 芳香胺芳环上的取代反应12.10 芳香胺芳环上的取代反应P.310 氨基增加了芳环上电子云密度，使邻、对位亲 电取代反应活性大大增加； 多取代产物; F-C 烷基化、酰基化反应不能发生； 苯环上不能顺利发生硝化反应。85第85页，共124页。 卤代反应如何制备一溴苯胺 ？苯胺的定性和定量分析 （白） （主要产物）卤代反应86第86页，共124页。87第87页，共124页。

20、硝化反应间硝基苯胺如何制备 ？硝化反应88第88页，共124页。间硝基苯胺如何制备89第89页，共124页。 磺化反应 磺化反应180 - 190苯胺硫酸盐 对氨基苯磺酸 内盐90第90页，共124页。12.11 硝基化合物12.11 硝基化合物P.312 硝基化合物 R-NO2官能团：NO212.11.1 硝基的结构、分类和命名12.11.2 脂肪族硝基化合物12.11.3 芳香族硝基化合物*91第91页，共124页。12.11.1 硝基的结构、分类和命名12.11.1 硝基的结构、分类和命名 结构P.312平面结构Sp2杂化NO键平均化，两氧原子等同。 结构92第92页，共124页。NO2

21、有-I、-C效应。93第93页，共124页。分类* 分类根据碳架分类：脂肪族硝基化合物 CH3NO2 (CH3)2CHNO2 脂环族硝基化合物 芳香族硝基化合物 Ar-NO2根据硝基数目分类：一硝基化合物 多硝基化合物根据硝基相连的碳分类：伯硝基化合物 CH3CH2NO2 仲硝基化合物(CH3)2CHNO2 叔硝基化合物(CH3)3CNO2 94第94页，共124页。命名硝基乙烷 2-硝基丙烷 2-甲基-2-硝基丙烷 命名硝基环己烷 1,5-二硝基戊烷对硝基氯苯 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)烃为母体，硝基为取代基。(与卤代烃相似)95第95页，共124页。12.11.2 脂肪族硝基化合物1

22、2.11.2 脂肪族硝基化合物P.312 沸点硝基强极性基团 硝基化合物极性分子比相同相对分子质量的醛、酮、酯等的高。 C2H5NO2 C2H5-O-NO CH3CH2COCH3 CH3CH2CH2CHO CH3COOCH3相对分子质量 75 75 72 72 74沸点/oC 115 17 80 76 5796第96页，共124页。 相对密度、溶解性1，不溶于水，溶于有机溶剂，溶于浓硫酸。 RNO2:H+SO4-H 气味、毒性有的多硝基化合物有香味。硝基化合物有毒，通过皮肤可被吸收。2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝基苯乙酮(麝香酮)97第97页，共124页。含-H的脂肪族硝基化合物存在

23、下列共振结构：含-H的脂肪族硝基化合物的酸性 HOH RCOOH 15.74 45强酸98第98页，共124页。可溶于水可溶于水99第99页，共124页。100第100页，共124页。12.11.3 芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的化学性质-芳环上的取代反应 还原反应 12.11.3 芳香族硝基化合物P.313 芳环上的取代反应 还原反应芳香族硝基化合物的重要化学性质*101第101页，共124页。(1) 使苯环亲电取代反应钝化 芳环上的取代反应 (1) 使苯环亲电取代反应钝化 芳环上的取代反应P.313102第102页，共124页。(2) 使苯环亲核取代反应变得容易(2) 使苯环亲核取代

24、反应变得容易103第103页，共124页。硝基氯苯的水解反应是分两步进行的亲核取代反应： 迈森海默络合物 （I） （II） （III） （）较稳定2）消去一个1）亲核试剂的加成104第104页，共124页。还原反应 还原反应还原条件不同，还原产物不同。P.314105第105页，共124页。1）酸性介质中还原成胺1) 酸性介质Fe、Zn、Sn/HCl106第106页，共124页。2) 中性介质中还原成羟胺2) 中性介质3) 部分还原3) 部分还原常用还原剂：Na2S NaHS NH4HS (NH4)2S107第107页，共124页。4) 催化加氢4) 催化加氢工业方法催化剂：Cu、Ni 、Pt连续化生产，环境污染少。108第108页，共124页。12.12 腈和异腈 12.12.1 腈的结构与命名12.12 腈和异腈P.314通式：RCN 官能团：CNH3CC N H2C=CHC N 乙腈 丙烯腈NC(CH2)4CN 己二腈 苯甲腈12.12.1 腈的结构与命名109第109页，共124页。12.12.2 腈的制备P.3151. 卤烃氰解2. 重键加HCN12