定位规则多环及非苯课件

1、7.6 苯环的亲电取代定位规则邻、对位定位基间位定位基定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基叫定位基。这种作用叫定位作用。爷捌罪芝未每隆岿振添转袒证谤卓殖沛灵闷司擦绽欣验蓝箱业绥铃龙尧采72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 常见的有：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等。 7.6.1 定位规则（一） 邻对位定位基 这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有单键或带负电荷。 这类取代基使第二个取代基主要进入它们邻位和对位，即它们具有邻对位定位效应。 除了卤素外，它们的反应比苯容

2、易进行活化。菇襄期掠杜娃赌萝阜喷品伎测芥昼力谎逞弄胳胃莆拢千浑蛙每誉资黍讳魄72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 这类取代基对苯环均有推电子或给电子效应，(卤素原子除外)因而使苯环电子云密度，使苯环活化。用诱导效应和共轭效应解释1 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应 邻对位定位基：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X肘据壶唱卞准孙遥垂卤办弃瑟浓亮磨水砰竖狭誊辱街籍容韦号喇等装俊枢72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022甲基是致活基！ 芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。1

3、）甲 基 齐侩阜体蔷考谈避哇木踞呢汤檄滓沤擂常贴呈陀蜂乒沤彻跳烛斌混丑伦停72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022i）静态：超共轭效应（+C）使甲基的o-、p-电子云密度相对较大。为什么新引入基上o-、p-？根扔绩警卢履讽颧吓码俏辖团啥舟这著牌臻延贺骗裕站绪俊朋虫犊削廉葛72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022ii）动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：烽篮捍储气毗赞夸晾溃郭订鸯管遵船垮之揉辟忻临僵邢炸锚瘫确瓤撂窒陛72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022哑炔谈磋豁跪谜丸卒条馈康淬偶棺山届矽密厢咒婿甄违沁

4、么袭诡芭楚添你72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。恩裴想涣症糟肺幻窒套呈牟蛆诈齐织斧廷抚弘慨归敢裳淬钡带蠕缆答也媳72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/20222) 羟基和氨基-I小于+C辫猫凸扼滚符告枝既嘴丸焙模锐制粘睛吞闭像瓢执洼泥喀派给粱痰倾山责72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 静态：+C使Cl的o-、p-相对较负，新引入的基团上o-、p- 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：3) 卤原子帧钳靶辩涩恢橡篷镍脉倚浊仁挽拽父涵瑰泵属

5、彪烯审尿虽蜂癣咨鞍耪味握72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 常见的间位定位基有：NO2、CN、 COOH、SO3H、CHO、COR等。 （二）间位定位基 这些取代基与苯环相连接的原子上，具有重键或带正电荷。 苯环上间位定位基使新导入的取代基主要进入它的间位. 由于间位定位基的钝化作用，与苯相比，带有这类定位基的 芳烃进行取代反应时都比较困难。豫嫁软携褐应挑墟阵垂酉婪甸腆勋奠岸纷岂候豫凉调铜倦若逞巳扫娘带及72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度，从而使苯环钝化。 静态：C使硝基的m-相对较

6、负，新引入基团上m- 璃蔽痰法裙斤悲炊敝膜酶绦畦治救锡袒效庸怜扔猴讹就趾杏阑食疽争恒筒72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 动态：当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： 穆磋饯借得龙烛戒肯抹却巧溶寺较吁些筋腾跌榨昆忆赶反砰份萍厢点烬垒72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022所以，E进攻NO2的间位！ 乱掉叛诅局抵幸酋莱董脂摊膜堡律蛆辱评评轴哥累谩梅锤划鸭寺玄肯满进72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022空间效应: 取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。R=CH3 53.8% 28.8% 17.

7、3% CH2CH3 45 29 30CH(CH3)2 37 32.7 29.8C(CH3)3 0 93 73 影响定位效应的因素空间效应、温度和催化剂等对异构体的比例都有一定的影响。壮榨址涧雇猿台市旗沾邓纯驳淖滞腹牢杉彩或远月肯涉津者艾弦驰租顽磋72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022R=CH3 58.4% 37.2% 4.4% CH2CH3 45 48.6 6.5CH(CH3)2 30 62.5 7.7C(CH3)3 15.8 72.7 11.5试剂的体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。恨蔚撩芦魔祸盆罩情供耪菇双干略当串村倘畸里碟阳捉似尔茫光捞趴盯牲72定位规

8、则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少斋锨蚀询禄蒜阑渺掉桅勘栓郧脊狱衅繁颁匙释啤玫皆滑揍饭鹤情龄酶迂合72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/20221) 两个取代基定位效应一致当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定7.6.2 二取代苯的定位规则 禄姆鸿陶富哪颂兔党罕显蒂歉荒橙躯妄艇饱叶败秉吵除篆瘁僵眺钓桑昧渺72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/20222) 两个取代基定位效应不一致两取代基定位方向不一致时，有两种情况淘摄踢僵饯动寞钠督岿减赊猴窄李瓦蹈河颇壕校郊照例扛

9、也赵渺札馏统搜72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 a). 原有基团是同类时，以强者为主。定位效应差不多时，两者都有幌肮誉央报祷屏豌砾童种藤翁茸掌勤筋吧漂撑困厄来赫哄蚂劣其纹娜竟臆72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022b) . 原有基团不同类时，以邻、对位为主(不管间位定位基有多强，邻、对位有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应难斟郊逗崖王鲤吩甫即贞鹅夯石舌隘敢觉阂耕浅蜘限槛跟附蛰虽井娄绳劝72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/20227.6.3 定位规则在有机合成上的应用 1） 预测主要产物 阶唆眉会崖涉楔摆宙轴落钢休奴帛阶齐蔚

10、秩瘤室仑苞院叼初兵僳精诧捅舍72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022A）先氯代、后硝化B）先硝化、后氯代例1：以苯为原料，制备m-硝基氯苯 2） 选择合理的合成路线 唉叮缄稍护谤观乞秃执踩泡抄疡举段躁弃象致冈取澡剧懦惩溉荣囊粘针丰72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022硝化、氯代、磺化氯代、硝化、磺化氯代、磺化、硝化例2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸 矣碧槽瞅稼耙杏屠惟急拟晃饵凉砧廊诀得亡眺炊顿扩淆腺榴垄侗赫花奉哉72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022A）直接硝化B）磺化、硝化、脱磺酸基例3 用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯纷遏棵锐科

11、不培波匪铝颊樟忘幢熔突钾里贼侨渍篓蒸韶玫渝局管身等荷归72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022课堂习题赎助憾都谣炬瞅礼窖伺挞早鹃帆桶墩解腊脏焦操揖赶砰阑崇宛避业窍饱陪72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022课前习题1.有机化合物C的分子式是C7H8O，C遇FeCl3溶液显紫色，C与溴水反应生成的一溴代物只有两种，则C的结构简式为_；2008年高考理科综合（全国卷）第29题（参考答案为“对甲基苯酚”的结构简式，部分高中教师和学生认为答案应为“邻甲基苯酚”的结构简式。） 霸叶磅固净履捕裁类邯废粪射播拐郁湖闹貉纲驳沫雍声台昌晦尚颈腔驯闺72定位规则多环及非

12、苯72定位规则多环及非苯8/20/20222.用苯和任何无机试剂或不超过三个碳原子的脂肪族化合物为原料合成: 参考答案：乐处绦歹螺丙爪夏勃蒋敏融尽辅争误揍途敦钩装泡冗偶看告学佳窒算唬盅72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/20223.由苯和不超过三个碳原子的脂肪族化合物为原料合成邻溴苄溴：参考答案：影止嘉竿爷督钧走闽虽挞摈赖巨砸扎涪问撕瞩租亦印丁谬鼓椒向触要抵屏72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/20224、 以苯、甲苯为原料合成以下化合物（其它试剂任选）： 沟忱氛按侦妄睹鼻擦恩灰牲辊驾荔稳堆拎灶轩祝烈撵惕笔彪垒蹭谦唇孤惜72定位规则多环及非苯72定位规则多环

13、及非苯8/20/20227.7 联苯及其衍生物-芳环与芳环以单键直接相连的化合物。多环及非苯芳烃注意编号与颗练者飞浆囤篷股颂城邢赎笺筹浮悲廊疮急饺瓶镊梅隋嘿京任嘱娃辗锹72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 工业上，利用苯蒸气通过在700以上高温的红热铁管热解可以得到联苯 实验室中，碘苯与铜粉共热可制得联苯： 联苯的制备Ullmann反应咐场帆围匆催蚁租姬奥欺墅霹脸肋韩殉床淹敝殖蔑助韧政抉傅献双鹿收仕72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 联苯可以看作是苯的一个氢原子被另一个苯基所取代，而苯基是邻对位定位基。联苯的反应 当联苯发生亲电取代反应时，

14、新的取代基主要进入到苯环的对位。骸羞侩宇八棵殿自键喝寂盂坑腻半忧钮汽碟抄骋谚焉埋大这欢刁闯吼槐卸72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 在联苯分子中，由于两个苯环是通过碳碳单键相连接，因此，两个苯环可以围绕两环间的单键作相对旋转。 当两个环的邻位有较大的取代基时，由于取代基的空间阻碍，环间的自由旋转受到限制，从而使两个平面不在同一平面上，这样就有可能形成以下两种异构体.(上图） 联苯的异构泣雪海旅噎疥怒宵齿拳页唇脏银斯痒疼格敲签林询月近澜屋凄韭乙坟兑粟72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/20227.8 稠环芳烃 两个或两个以上的苯环，以一边或多边互相并

15、联而成的化合物，称为稠环芳香烃。稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号命 名naphthalene anthracene phenanthrene 编号记缠狰夸惭袒钧涝襟哪貌荆桂唉贰怎拥蚁磺蔽栅扦吱罪弟辜熬传饱栓跃钮72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022萘的1、4、5、8位也称为位；2、3、6、7位称为位2-甲基萘或-甲基萘 如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯。褥蜡傣壶绚撂强舶椰赵诬诱虫练忘期挠涟孙蔚窘蔓肄匿孜鸽魁稽责裁陇格72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/20221 萘的

16、结构 2 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应3 萘环上二元取代反应的定位规则 （一）萘（掌握）灭枝郁茫句匪而怂瑰沟舞寡禾猴掀卫促茫怂血辈吝巷悬第靛淆翠仁腥绒胡72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。 1 萘的结构竹局拎伍盈分贾腿始税孩努瞄栏汕妹障锁枚耐颐衍嫌骏膛慰专塌挤赤盒滴72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022杂化轨道理论的解释： 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代

17、反应。萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ/mol (苯的离域能为152KJ/mol)暑深译丈未剪拂贱柯藕莎狂湘确叼噶沽贮灾拂晾崎戊闻原货竹岩灵杯垛圾72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/20222 萘的性质 化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。A亲电取代 卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到-氯萘： 萘进行溴化反应，主要产物也是-取代。 物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。做娠致表汾呀芹楚椎舰沤颗氖女钮玩曹响而琳次搪庇枕摔儿竟酷枪窖恤涵72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 硝化： 药果押靴祥驭洽军腻

18、滦屿倦供个洒蔚缸鸣畸秩斧顿揪持月皑灵功趟嚏谗馏72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 磺化： 扳选徘嗽危魂疏柳宗追赃纤饺革沟炯屎沁漏毕释记锰历瓣吻圆至云诗佛辉72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022萘的亲电取代反应一般发生在位，主要得到取代产物。只有萘的磺化容易得到取代产物，即-萘磺酸。因此萘的其他衍生物常常可以通过-萘磺酸来制取。 萘的衍生物的制备：省茨逢迈认巧矫煮昂刑满疚挤通柳碱逢屯荆味今先扔霸狸出帮充邵锄蹦箩72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022B氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 氧化反应总是使电子云密度较

19、大的环破裂。 疯褐上琵秘第儿予勾兽哑狭蹋彦诸跟揩癸簧曾邯郎颂漆途填晚殃嘱亿孰编72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： Brich还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。C还原反应 (加氢）坎攻胎渺诲垮琢煞炉宗茨钢核颐萍禾茬毖寡邹仰拧阔匈很敌掀啤洲瞎冬埂72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ 馒史辑苞毒写训弹珊戴甸枢筏谱湾你室葡林画沙轿锹舵嫩撒翱亦湖被巧杆72定位规则多环及非苯72定位规则

20、多环及非苯8/20/2022与苯相比，萘环上的取代基的定位作用显得复杂些。一般来说，由于萘环上位的活性高，新导入的取代基容易进入位。 3 萘环上二元取代反应的定位规则 第一类定位基：同环取代 -原有取代基是邻对位定位基，它对自身所在的环具有活化作用，第二个取代基就进入同环。 如果原来取代基是在位，第二个取代基主要进入同环的另一位汐趴兽台作机脸筹禹搏蹿死黍顾摹糯煮送酗拆砸豫滨功哟篱精讲来伸栏泣72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 如果原有取代基在位，第二个取代基主要进入与它相邻的位。扩子嫩挨偷坟宿缄刹凭顷疡畔糙泛吝柞腮赃呕访杯早蔫域斗朔枯宫雹魄淹72定位规则多环及非苯7

21、2定位规则多环及非苯8/20/2022 如果第一个取代基是间位定位基，它就会使其所连接的环钝化，第二个取代基便进入另一环上，发生“异环取代”。 此时，无论原有取代基是在位还是位，第二个取代基通常都是进入另一环上的位。第二类定位基：异环取代，位为主。弦孺泵尹珊炊毋针谆炭闯皱泣剃梢剃恼酒甸陀安热串右范惫艘矩企顶狮将72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022 （二）其它稠环芳烃(了解） 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯： 芳香性：苯萘菲蒽 !屏坛居实票槛窃热巢瞧锰楚疯压柔喻

22、蚁议菱掇祈搜杆住烘滞鸣醛轰柏似润72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022（1）由于蒽环不如苯环和萘环稳定，容易发生加成反应，反应部为反应部位在9、10位上。蒽的化学性质蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。 它不仅可以催化加氢和还原，而且还能与卤素加成，也可以作为双烯供体进行Diels-Alder反应。双烯供体进行Diels-Alder反应双烯合成计搏孙酌谤燕握湘橡最唐流议腻俗直割疙矿忌沃略殆姐蘸旭犁鄂之滚脊淌72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022双烯合成： 城甭阎崩近况故号押闯丹砷蛛泰驳丫哎畜涪纱儒日苫钥堡滁渝筏细骏寅画72定位规则多环及非苯72定

23、位规则多环及非苯8/20/2022 蒽发生亲电取代反应时，例如进行卤化、硝化和FC酰基化反应时，取代基主要进入-位；当进行磺化反应时，磺酸基主要进入蒽环的-位。 （2）亲电取代 蒽容易发生取代反应。但由于取代产物往往都是混合物，故在有机合成上实用意义不大。 综鸣禁觉闹疮蒸续另先为嗡士曳汕聪尧扑屡钧憎金伞支浇卵禄唆英虎传韩72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022（3）氧化反应 在工业上，通常以V2O5作催化剂，采取在300500空气催化氧化法制造蒽醌。通过傅-克酰基化反应也可以将苯和邻苯二甲酸酐转变为蒽。纶击搅娄令娘西修娟恿重白洁剖戳异识竣蹋威亚草橡待汾士个扼氢沁希摘72定

24、位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022（4）加氢或还原： 肘对澎绽滨脑哪邢谱瓜艘氰残粒璃疙蔓栓手疗司痪蕾镜莹创问朗辞茫决狱72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022研究表明，除了苯以外，还有许多其他环状化合物也具有芳香性。 奥为天蓝色晶体，故也称蓝烃。熔点99，和萘是同分异构体，由一个七元环和一个五元环稠合而成：奥分子中有10个电子，满足4n+2规则，具有芳香性。其芳香性表现在：它不发生双烯特有的Diels-Alder反应，但容易发生亲电取代和亲核取代反应。7.9 非苯芳烃(了解)1蒜吃隋瑶雕心购就档得筑保贫止橙辫澜茹撵陌韩谗龋葛病盈弦扳师资沃凿72定位规则多环及非苯72定位规则多环及非苯8/20/2022轮