墨西哥输气管道3LPE防腐层剥离事故调查

1、墨西哥输气管道3LPE防腐层剥离事故调查STUDY OF A DELAMINATION FAILURE IN A THREE LAYER COATING OF A 24” GAS PIPELINE IN VERACRUZ, SOUTH EAST MEXICO墨西哥防腐工程公司Francisco Fernandez Lagos等著 王向农 译摘要：三层聚乙烯管道防腐层（3LPE）是目前世界上发展最快，应用最广泛的防腐体系，因为它把熔结环氧粉末（FBE）优越的附着力特性与高密度聚乙烯优越的机械特性和防水渗透特性很好地结合在一起。我们报告的是发生在墨西哥的一条24英寸输气管道上的3LPE防腐层剥离事

2、故以及我们对事故原因的调查。关键词：熔结环氧粉末、3LPE、阴极保护屏蔽、材料特性引言地下金属管道的腐蚀是个电化学过程，因为钢管表面形成了阳极区与阴极区，腐蚀电流在两个区域之间连续流动。在阳极区，金属溶解产生电子。这些电子运移通过金属底材到达阴极区，在此利用了这些电子发生了还原反应（氧化过程）。这样，大地中的阴极区和阳极区（电解质）之间的离子流就构成完整的电路，这影响到位于此电化学电池的构筑物。因为外腐蚀是造成埋地管道泄漏的主要原因之一，所以，地下管道需要结合采用绝缘防腐层与阴极保护系统来保护。绝缘防腐层是防止管道外腐蚀的第一道防线。虽然防腐层一般都有极好的防护性能，但是，使用一段时间后，大多

3、数防腐层会有些损坏。例如因为水分侵入、土壤应力、石块磨损、细菌侵蚀以及材料老化而失去保护性能。在钢管表面防腐层缺陷部位，如果与腐蚀介质接触，钢管就会发生腐蚀破坏。假如这样的问题持续存在，那么，腐蚀不仅使管壁减薄，最终会使管道发生腐蚀穿孔。为此原因，阴极保护成为防腐体系的重要组成部分。墨西哥湾是开采与输送石油天然气的重要地区，墨西哥维拉克鲁斯州建有大量油气管道，有关部门制定了相应的管道维护保养计划，用在线检测方法定期检查这些管道。墨西哥国家石油公司（PEMEX）是天然气管道的经营方，他们在对天然气管道例行检查中，在线间接检测结果表明，运行了五年的从ERG Playuera至EMC Playuer

4、a的24英寸（610 mm）管径的天然气管道上，大约7 km管段中发现三处异常。为此，公司决定用检测仪器对这三处部位（km. 11+500, 19+273、23+372）进行开挖直接检查。除去了防腐层，测量了管壁厚度。发现三层聚乙烯防腐层大面积剥离，使钢管表面完全暴露在外（图1a和1b）。图1a）和b）防腐层剥离详图；c）发现的输气管道防腐层剥离部位墨西哥国家石油公司（PEMEX）与腐蚀专家合作，组织了一项专门的检查，对管道三层聚乙烯防腐层（3LPE）剥离事故进行调查，深入研究剥离发生的原因。这条输气管道大约运行了五年，开挖发现九处管段的三层聚乙烯防腐层完全剥离，一处（km 23+327）共聚

5、物粘结剂层与高密度聚乙烯外防护层之间发生分层脱粘，但熔结环氧粉末（FBE）底漆依然非常完好地附着在钢管表面（见图2a）。图1c表明了沿着输气管道发生防腐层剥离的具体位置。红点表示用直流电压梯度（DCVG）检测出露铁的区域。必须说明，在本项现场调查期间，还没有得到管道防腐厂提供的质量控制报告或他们的日常实验室检测结果。如果他们不提供足够的数据，无法保证事故调查的准确性。图2 a）聚合物粘结剂层与高密度聚乙烯外防护层之间发生分层脱粘，但熔结环氧粉末（FBE）底漆依然非常完好地附着在钢管表面；b）三层聚乙烯防腐系统结构；c）密间距测量（CIS）d）直流电压梯度（DCVG）检测三层聚乙烯防腐层系统应用

6、防腐层作为管道防腐措施，取决于防腐材料自身的性能，因为防腐层必须有很强的机械性能和耐化学性能，才能有效减缓腐蚀问题。事实上，管道的可靠性在很大程度上是因为管道防腐层的可靠性。世界上许多国家已经采纳了三层聚乙烯管道防腐层系统，大约占新建管道总量的65%至90%。但是，非洲和中东地区约占新建管道的45%至50%，而在美国、加拿大和英国，仅占新建管道的15%。三层聚乙烯管道防腐层系统把熔结环氧粉末（FBE）底漆与钢管底材优越的附着力和抗氧气渗透特性与聚烯烃优越的抗磨损和防止水分渗透的性能结合在一起，充分发挥了两种防腐材料各自的优点，成功地形成一个性能优越的管道防腐层系统。三层聚乙烯管道防腐层系统首先

7、要涂敷50至100微米（2至4密耳）厚的熔结环氧粉末（FBE）底漆。今天，更多的采用厚度超过150微米（6密耳）的熔结环氧粉末（FBE）底漆，因为这样使防腐层有更好的抗冲击性能与抗阴极剥离性能。接着，在熔结环氧粉末（FBE）底漆快要完成胶凝时，涂敷一层150微米至250微米（6至10密耳）的共聚物粘结剂层。其确保最外面的聚烯烃防护层与熔结环氧粉末（FBE）底漆之间粘结成一体。最外面的聚烯烃防护层是挤压成型的聚乙烯或聚丙烯，根据使用条件选择，完整的三层聚乙烯管道防腐层系统总厚度可以达到2 mm至4.5 mm。图2b是三层聚乙烯管道防腐层系统结构示意图。特别是，因为已经证实熔结环氧粉末（FBE）底

8、漆能够牢牢地附着在钢管表面，所以是非常可靠的防腐层。不少管道单纯采用熔结环氧粉末（FBE）防腐层，很少有关于环氧粉末防腐层发生剥离的事故报告。基于这样的事实，熔结环氧粉末（FBE）底漆理应是很好的管道防腐方案。至于发生的个别三层聚乙烯管道防腐层剥离事故，需要专门深入研究和调查，找出事故的原因。为此，我们报告了上述输气管道三层聚乙烯管道防腐层剥离事故，以及我们的现场和实验室调查评价结果。管道结构与防腐层施工参数表1列出了这条管道的结构参数，这是很普通的天然气输气管道，采用了普遍采纳的三层聚乙烯管道防腐层。表1 管道结构数据表钢管材质API X5L管壁厚度16.7 mm（0.659英寸）管径610

9、 mm（24英寸）管道长度24 km（14.9英里）输送介质低硫天然气防腐层施工时间2003年上半年防腐层系统三层聚乙烯防腐层：熔结环氧粉末（FBE）底漆共聚物粘结剂层高密度聚乙烯外防护层三层聚乙烯防腐层总厚度3.5 mm（平均）管道运行时间五年墨西哥国家石油公司（PEMEX）是委托第三方承包商完成材料采购与施工的，没有为此制订具体的项目技术规程，在防腐作业期间和铺管过程中，都没有委托独立检验单位进行质量监督控制。虽然承担防腐作业和施工的承包商具有相应的资质，但在项目实施期间，甲方很少去防腐厂实地监督检查，没有经过验证，就轻易批准了防腐厂的施工报告。为此有必要追查剥离事故根源，了解剥离事故的确

10、切程度。现场分析密间距电位测量（CIS）和直流电压梯度（DCVG）检测用“RIDGY”感应式检测器确定埋地管道位置，这样无须开挖就可以迅速开展分析，在金属构筑物密集地区特别有用。如图2所示，在密间距电位测量（CIS）和直流电压梯度（DCVG）检测期间，用精度误差达到10 cm以下的“Measuremark”轮式里程计对检测管道具体位置进行标识。密间距电位测量（CIS）的第一步是在整流器里安装卫星同步断流器，对所研究的管段产生影响。卫星同步断流器按通电“ON”0.8秒、断电“OFF”0.2秒的周期循环工作，每秒接收卫星脉冲来保持完美的同步工作。这条管道沿线有两台整流器，研究时处于同步工作。本项研

11、究采用了“MGM G1”仪器。在土壤电阻率比较高，湿度较低的地区，管道沿线应浇水弄湿来减少测量误差，因为参比电极与土壤接触不良就很容易产生测量误差。按照管道检测期间临时安装的标记，在确切位置进行电位测量。每个测试站换上密间距电位测量（CIS）电缆，并且要验证其与管道的可靠连接，减少密间距电位测量（CIS）的ON通电电位曲线产生“梯阶”效应。参比电极每天用饱和硫酸铜溶液制备，获得确切的极化电位值。电池的设计要防止太阳光的影响，因为紫外线辐照可能使电极性能恶化而造成读数误差。在直流电压梯度（DCVG）检测期间，采用相同的同步断流器处理直流电压梯度（DCVG）的脉冲信号（dV）。研究采用图2d所示的

12、“DCVG”仪器。在有防腐层缺陷的确切位置的地上用油漆做上临时标记，标明测试桩、线路标记等，作为轮式里程计的固定参照点。在每个缺陷位置，评价从缺陷中央到大地的电位降，以计算出IR降（%）。用通电、断电方法检查每个缺陷的腐蚀特征，从而确定阴极保护在钢管外露区域的效果。此外，检查每个缺陷附近的电位梯度，以确定缺陷的类型（腐蚀穿孔还是连片腐蚀）。经过这些间接检测，根据直流电压梯度（DCVG）检测发现的防腐层缺陷，又选择了七处（km. 9+591、9+914、11+142、13+106、19+372、22+381、 22+600）进行开挖，评价三层聚乙烯防腐层系统的状况。与第一次开挖一样，目测检查没有

13、发现防腐层起泡，防腐层涂膜上也没有出现碳酸钙沉积物。在某些部位，发现因为开挖不当或者输气管道铺管时不慎，存在机械损伤。重要的是至少在被检查的管段之一，无法除去三层聚乙烯防腐层系统，表明防腐层完好地附着在钢管底材上（见图3a）。图3管道防腐层开挖检查在开挖的八处管段中有七处，缺陷是相同的。另有两处开挖管段（km. 9+591和22+381）有阴极保护屏蔽的证据（见图3b、3c、3d），在这两处，观察到防腐层缺陷处渗出电解液，由于熔结环氧粉末（FBE）底漆附着力太差而聚积在防腐层涂膜下面。高密度聚乙烯的高电阻率阻止了阴极保护电流到达防腐层缺陷邻近区域，从而在剥离的防腐层涂膜下发生了腐蚀，严重威胁整

14、条管道的安全完整性。观察识别出属于均匀腐蚀而不是点蚀，其可能伴随有早期的点蚀。图3e是pH值的评价，认为这对确定阴极保护系统对管道缺陷的影响也是很重要的。如图3所示，确实存在防腐层涂膜下均匀腐蚀，有些部位三层聚乙烯防腐层失效了，严重威胁管道的安全完整性。实验室分析因为对防腐层缺陷提出了许多疑问，所以，需要在现场收集金属底材样品和剥离的防腐层样品，送到独立的实验室进行分析评价。专业实验室分析采用的技术包括扫描电子显微镜与能量色散谱仪（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和差示扫描量热计（DSC）。应用扫描电子显微镜（SEM）可以获得不同类型样品表面的显微图像，

15、再使用能量色散谱仪（EDS）能够进一步对选定的点或部位进行微观分析，获得组成信息和元素图谱，由此，有可能评价腐蚀产物、杂质或者有机骨料，有助于描述样品特征。我们用的是VEGA II East Probe系列的TESCAN SEM扫描电子显微镜和Bruker EDS能量色散谱仪。我们重点分析了从现场收集的金属底材和防腐层样品。从图4a可见，层状结构伴有铁质骨料，用能量色散谱仪频谱证实了这一点，它还表明锰元素的存在，正是这种型号管道钢管的预期特征。图4簇形物的电子扫描显微镜图象a）锰、b）铬及它们相应的能量色散谱仪频谱；c）总体的元素显微图谱使用元素显微图谱除了能够识别铝和锰的合金簇形物，还能够识

16、别出夹杂了硅和铬的小颗粒的铁基质。凭借图4c所示及组成评价，甚至可以在这样的微观程度上确定杂质的存在。图5a）聚合基质的电子扫描显微镜分析 b）典型的X射线衍射结构图用扫描电子显微镜（SEM）评价从剥离的管段上收集的残剩的防腐层的有机基质（图5a），很清楚，构成样品的元素就是制造商技术规范中报告的组成元素。应用X射线衍射（XRD）可以识别结晶样品，因为这种方法的原理是它们衍射样品中的原子阵列时，在X射线之间存在光干涉。这是按照布拉格Bragg定律研究这种特别的行为的，其允许识别在晶格里衍射光束的状况。应用此技术可以识别铁相，可能还可以识别主要污染物质。图5b是常见的X射线衍射结构图，其中那些峰

17、与预期的铁晶体（铁和赤铁矿相）有关系。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）技术是以材料的红外光吸收能力为基础的，使用分子的振动分析可以识别组分，能够确定在熔结环氧粉末（FBE）防腐层涂膜表面存在的成分，从而查明在清理过的钢管表面为什么附着力差的原因（图6a）。图6收集样品的光谱分析a）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）；b）差示扫描量热计（DSC）在实验室分析中，没有找到任何污染物造成剥离事故的证据。应用差示扫描量热计（DSC）技术确定熔结环氧粉末（FBE）防腐层的固化程度。分析结果表明，该产品达到了令人满意的固化程度（图6b）。讨论与结论在不同开挖部位（图3a 3f）对输气管道防腐层的直接评价表明

18、：密耳），这些测量值与管道防腐厂的质量计划报告是一致的，而且，用30倍放大镜观察，表面锚纹有一定角度形状。在所有发现熔结环氧粉末（FBE）防腐层剥离的部位，清楚地看到防腐层背面有钢管底材上成角度的锚纹印记（在剥离的防腐层背面测量的锚纹深度值与钢管表面上获取的值完全符合）。在接受评价的部位没有发现氯化物的存在。并且，没有检测出在剥离的防腐层涂膜下面有任何细菌活动。在防腐层涂膜下面的pH值为6至7（图 3d），这表明阴极保护电流没有促进剥离事故的发生。只在防腐层缺陷周围部位测得pH值为9，表明在防腐层不连续部位存在阴极活性。在发现粘结剂层与熔结环氧粉末（FBE）底漆之间分层事故的管段，干膜厚度（1

19、17.5微米即4.7密耳）与管道防腐厂的质量计划报告是一致的。在此管段，发现熔结环氧粉末（FBE）底漆依然紧紧附着在钢管底材上，这正是这种防腐材料的特征。紫外光检测没有发现油脂、油分或者表面活性剂这些可能影响底漆附着力的成分。在接受评价的十三处管段中，十二处管段的三层聚乙烯防腐层发生了剥离，主要是在熔结环氧粉末（FBE）底漆与钢管底材之间发生了剥离。唯有一处管段发现粘结剂层与熔结环氧粉末（FBE）底漆之间发生分层事故。对所安装的阴极保护系统进行了评价，没有发现过保护问题，平均ON通电电位为-1.2V，平均OFF断电电位为-0.88V。直流电压梯度（DCVG）检测出沿此输气管道有67处防腐层缺陷

20、，2处在16至35%IR降范围内，65处在0至15%IR降范围内。这表明发现的大多数缺陷是比较小的，似乎只有腐蚀最严重的部位才需要进行修补。但是，我们的开挖结果表明，那些IR降较小的部位也可能存在腐蚀，虽然外露的金属面积很小，但考虑到所处的环境，还是需要尽快修补，不得延迟。实验室用扫描电子显微镜与能量色散谱仪（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）没有检测出钢管底材或者剥离的防腐层涂膜中存在污染杂质。对熔结环氧粉末（FBE）防腐层涂膜的差示扫描量热计（DSC）分析表明，防腐层是充分固化的。从本项研究中，能够得出下列几点结论：1.由于事实上接受评价的大多数管段发

21、生了大面积的附着力失效事故，虽然不是全部，但大部分管段上的熔结环氧粉末（FBE）底漆完全剥离了。当然，至少有一处接受评价的管段只是粘结剂层与熔结环氧粉末（FBE）底漆之间发生分层事故，并且，至少一处接受评价的管段上的三层聚乙烯防腐层是紧紧附着在钢管上的。由此可以认为，最有可能造成剥离事故的原因是在钢管表面清理过程和涂敷过程对不同参数缺乏很好的控制。从理论上分析以及根据最新的报告看，熔结环氧粉末（FBE）应当彻底润湿钢管表面。但我们自己的特征描述结果和现场调查证实没有发生这样的结果，根据我们对熔结环氧粉末（FBE）性能的了解以及有关文献的描述，特别就其与钢管底材的附着力而言，我们也能够得出这样的

22、结论。2.阴极保护系统没有对观察到的剥离事故产生明显的影响。密间距电位测量（CIS）表明没有一处因为阴极保护电流过大而与观察到的剥离缺陷可以联系起来的。现场调查也确认了这一点。3.虽然通过直流电压梯度（DCVG）间接检测出的防腐层缺陷都非常小，但是，由于熔结环氧粉末（FBE）底漆与钢管底材的附着力很差，加上高密度聚乙烯（HDPE）的绝缘强度非常高，所以，存在防腐层膜下腐蚀与阴极保护屏蔽的风险。有必要更频繁地进行在线检查（ILI），评价输气管道的完整性，并且监测没有经过直接开挖评价部位的腐蚀的发展。4.应当加强对管道防腐工程的控制，制订更严格的项目技术规范，第三方管道防腐层检验单位，应代表管道业主参与防腐层涂敷施工的全过程，这样才能较早发现和防止可能存在的问题，业主才能较早采取必要措施予以纠正，从