东北师范大学无机化学课件：第三章化学热力学基础课件

1、第三章 化学热力学基础（一）体系和环境一、体系和环境1 . 定义体系: 研究的对象, 称为体系. 环境: 体系以外的其它部分, 称为环境. 3-1 热力学第一定律3-1-1 热力学的基本概念和常用术语2按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系, 将体系分为三类:(1) 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换, 又有物质交换。(2) 封闭体系：体系与环境之间有能量交换, 无物质交换。(3) 孤立体系：体系与环境之间既无能量交换, 又无物质交换。 热力学中，我们主要研究封闭体系。 2、体系的分类：3二、状态与状态函数1、定义2、状态函数 n, p, ,V, T, H, S, G, U, m, E 3

2、、状态函数的特点（1）状态一定状态函数一定（2）状态函数的改变量只决定与体系的始态和终态，与变化的途径无关（3）当始态和终态相同时，其改变量等于零4如果系统经过一系列变化，最后又回到起始状态，则下列关系式均能成立是（郑大2008）Q=0 W=0 U=0 H=0 Q0 W0 U=0 H=0C. U=0 H=0 G=0 S=0 D. QW U=Q-W H=064、 状态函数的分类：广度性质性质的数值与物质的量成正比，如体积、质量等，具有加和性。强度性质性质的数值与物质的量无关，如温度、密度、压强（热力学中习惯称压力）等，没有加和性。三、过程和途径 在一定的环境下，体系状态发生变化的经过称为过程，而

3、把完成这个过程的具体步骤称为途径。74105Pa0.5dm38 四、热和功由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫做热, 用Q表示除了热的形式以外，各种被传递的能量全叫做功，用W表示体积功：体系在反抗外界压强发生体积变化时所产生的功 W=PV非体积功：体积功以外的其它功热和功是与过程相联系的物理量，系统不发生变化，就没有热或功，故热和功均不是状态函数。在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程，还必须考虑途径。注意：热和功均不是状态函数910热力学能(又称内能) 体系内一切能量的总和称热力学能，用符号U表示，单位是焦耳(J)。U是状态函数，为量度性质，它的绝对值很难确定，但它的变化值可以不难求出，

4、只要过程的始态和终态确定，则热力学能的改变量U一定，U=U终-U始。特别注意：理想气体在状态变化过程中，热力学能只是温度的函数。若T=0, 则U=0五、热力学能二、 热力学第一定律 热力学第一定律的内容：能量守恒体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量与环境对体系所做的功之和。 U=Q+W11例31 某过程中，体系从环境吸收热量 1000 J，对环境做体积功 300 J。求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。解：体系的热力学能的变化 U Q+W 1000 J 300 J 700 J 把环境作为研究对象 Q 1000 J, W +300 J环境热力学能改变量为U Q + W 7

5、00 J123-2 热化学3-2-1 化学反应的热效应定义：在无非体积功的体系和反应中，当生成物与反应物的温度相同时，化学反应中吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应，一般称为反应热。 13体系的热力学能的改变量为：U=U生-U反=Q+W1、恒容反应热（Qv） （1）定义：若化学反应在恒容过程中进行，该反应称为恒容反应。其热效应称为恒容反应热，表示为Qv。（2）在恒容条件下，V = 0，体系不可能作体积功，即 W = pV = 0，（3）恒容条件下的反应热等于体系内能的变化量。U = Qv 0，反应是吸热的；U = Qv 0，反应是放热的。 14U QV +WQV (封闭体系，恒容，不做非体积

6、功)2、恒压反应热（Qp） （1）定义：在恒压过程中完成的化学反应称为恒压 反应。 其热效应称为恒压反应热，表示为Qp 15UQ+WQp- p(V2-V1)整理： Qp(U2-U1)+p(V2-V1)(U2+pV2)-(U1+pV1)（2）热焓（Enthalpy） a、定义：令H = U + PV H 称为热焓，是具有加和性质的物理量，但它的绝对值很难确定。 H = Qp 上式的使用条件：封闭体系、不做非体积功、恒压：即在恒压、不做非体积功条件下的反应热等于焓变。b、理想气体的焓H只是温度的函数，温度不变，H =0。 163、Qp 和QV 的关系17由 H = U + PV 可得 H= U+

7、PV反应体系中的固体和液体，其(PV)可以忽略不计，对于n(g) 0的化学反应而言，若假定体系中的气体为理想气体，由于PV = nRT H= U+ nRT （式中n是反应前后气体的物质的量之差） 18有450g水蒸气在1.01105Pa和100C下凝结成水，已知水的蒸发热是2.26KJg-1，试计算此过程中的H和U.（上海交大2002）解：H2O(g) H2O(l)恒温恒压不做非体积功 H=Qp=-2.26450H= U+ nRT 即 U= H- nRT 解： C7H16 (1) 11 O2 (g) 7 CO2 (g) 8 H2O(1) ng 7 11 4 Qp QV ng RT 4807.1

8、2 (4) 8.314 298 10 3 4817.03 kJmol 1 故其Qp值为 4817.03 kJ。例 用弹式量热计测得 298 K 时，燃烧 1 mol 正庚烷的恒容反应热 QV 4807.12 kJ，求其 Qp 值。193-2-2 盖斯定律（Hesss Law） 运用盖斯定律，可以由一些已知的反应热值通过计算间接求算出许多末知值。 20一个反应若能分解成几步来完成，总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。21已知 C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rH1= -393.5 kJmol-1rH3=rH1-rH2= -393.5 + 283 = -110.5 kJmol-1

9、 CO(g) +1/2O2(g) = CO2(g) rH2= -283 kJmol-1则 = + :求的rH1=rH3+rH2正、逆反应的rHm ，绝对值相等，符号相反。反应的rHm 与反应式的写法有关。各反应中，同一物质的聚集状态等条件应相同。所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累。利用盖斯定律时应注意223-2-3 生成热 (1) 定义 化学热力学规定，某温度下，由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的 1 mol 某纯物质的热效应，叫做该温度下该物质的标准摩尔生成热，用 fHm表示，单位为Jmol-1或kJmol-1。当然处于标准状态的各元素的指定单质的标准生成热为零。

10、(2) 注意 a反应物必须是指定单质b一定是生成1mol物质 23物质的标准状态的规定：固体或液体纯相，其标准状态是xi=1，即摩尔分数为1；溶液中的物质，其标准状态是指浓度为1moldm-3，标准态浓度的符号为c；气相物质，其标准状态为分压等于100kPa，标准态分压的符号为p241、下列物质中， fHm等于零的是A. C(金刚石) B. Br2(g) C. P(红) D. I2(s)2、下列反应中， rHm与产物的fHm相同的是A. P(红) = P(白)B. N2(g) + 3/2H2(g) = 2NH3(g)C. 2H2(g) + C(石墨) = CH4(g)NO(g) + 1/2O2

11、(g) = NO2(g)3. 因金刚石的熔点高、硬度大，为稳定单质，因此其fHm=0。（中国石油大学2004）25 反应热和反应温度有关，但是一般受温度影响很小，近似认为在一般的温度范围内和298K的 相等。根据上式，可以计算任一在标准状态下的反应的反应热。注意！不要丢了化学计量系数！26(3) 生成热 与反应热 之间的关系: 例 求 Fe2O3(s) 3CO(g) 2Fe(s) 3CO2(g) 在 298 K 时的rHm. fHm(CO, g) 110.52 kJmol1 rHm (298 K) 3fHm(CO2,g) 2fHm(Fe,s) fHm(CO2, g) 393. 51 kJmol

12、1 解：查表得 fHm(Fe2O3, s) 824.2 kJmol1 fHm(Fe, s) 0 3fHm(CO,g) + fHm(Fe2O3,s) 3(393.51)20 3(110.52)+(824.2) kJmol1 25 kJmol1273-2-4 燃烧热 化学热力学规定，在 100 kPa 的压强下 1 mol 物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热。用 CHm表示，单位为Jmol-1或kJmol-1。(1) 燃烧热的定义2829(2) 注意 标准摩尔燃烧热是以燃烧终点为参照物的相对值。热力学规定，完全燃烧是指：CCO2(g)、HH2O(l)、NN2(g)、S

13、SO2(g)、ClHCl(aq)等。这些燃烧产物的燃烧热为零。单质氧没有燃烧反应，认为它的燃烧热为零。 在298下，CO2(g)的标准生成焓等于 （清华大学2005）CHm(石墨) B. CHm (CO,g) C. CHm(O2, g) D. CHm(H2O,l)(3) 燃烧热和反应热的关系30例 求下面反应的反应热： 3-2-5 从键能估算反应热化学反应的实质:是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成 断开化学键要吸收热量，形成化学键要放出热量，通过分析反应过程中化学键的断裂和形成，应用键能的数据，可以估算化学反应的反应热。 31解：由方程式 2 NH3(g) 3 Cl2(g) N2(g

14、) 6HCl(g)可知 反应过程中断裂的键有：6个NH键，3个ClCl键； 形成的键有：1个NN键，6个ClH键； 有关化学键的键能数据为：E(NH) 389 kJmol1，E(ClCl) 243 kJmol1 E(NN) 645 kJmol1，E(ClH) 431 kJmol1 2 NH3(g) 3 Cl2(g) N2(g) 6 HCl(g)例 利用键能估算下面反应的的热效应32rHm 6E(NH)3E(ClCl) 1E(NN) 6E(ClH) 63893243 19456431 kJmol 1 468 kJmol 1 与热力学计算所得结果相近，具有一定的使用价值，但不能代替精确的热力学计算

15、和反应热的测量 333-3 化学反应的方向3-3-1 状态函数 熵1. 定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越大，体系的熵越高。 S = kln a 同一种物质，不同的形态：S(g) S(l) S(s)；b 结构相似的物质，相对分子量大的，S值越大； c 对同分异构体而言，对称性越高，混乱度越小，其S越小 ；d 同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大e 压力增大，熵值减小34判断下列物种中,熵值最大的是 BA NaCl (s) B Na2CO3(s) C NaNO3(s) D Na2O(s)2、 热力学第三定律3、标准熵在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵等于零。因

16、为在这时只存在一种混乱度，即 = 1，故S = kln = 0。 (1) 定义：在指定温度和100 kPa下，1mol物质的规定熵，称为该物质的标准熵. (2) 标准熵的获得： 35(3)注意点： a指定单质的标准熵在室温下不等于零；b标准熵是绝对值;例 下列各物质的物理量在常温下等于零的是A. fHm (H2, g ) B. Sm (O2, g) C. fHm (Br2, g) D. fGm( I2, g) 36 4、 熵变（S）的计算 a由等温可逆过程的热效应来计算 S = Q rev / Tb . 在25，100 KPa 下，对于一个反应的反应熵变： c. 利用盖斯定律由已知反应的S求未

17、知反应的S注意: a.正反应的rSm在数值上等于逆反应的 rSm ，但符号相反;b由于随温度变化不大，可近似认为rSm 不随温度而变，即 37385、对过程熵变情况的估计对于有气体参加的反应，当n(g) = 0时，rS变化很小；n(g) 0时，rS 0；n(g) 0时，rS 0指出下列过程中，S0的反应式为（中国石油大学2004）H2O(s)H2O(l) B. 2HgO(s) 2Hg(l)+O2(g) C. Ag+ + Cl-AgCl D. Na2S + 2HCl H2S+2NaClf室温下,下列哪一正向反应熵变数值最大?(不必查表)A.CO2(g) C(s) + O2(g) B.2SO3(g

18、) 2SO2(g) + O2(g)C.CaSO42H2O(s) CaSO4(s) + 2H2O(l) D.2NH3(g) 3H2(g) + N2(g)rHm(T K)rHm(298K)rSm(T K)rSm(298K)两个重要的近似实验证明，无论是反应的摩尔熵变还是摩尔焓变，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响。393-3-2 状态函数 吉布斯自由能401 定义：吉布斯(Gibbs)自由能G H TS G是状态函数， G的SI单位为kJmol-1 G的绝对值无法测量，可测量的只是G G具有加和性注意：（1）吉布斯自由能变是状态函数的改变量，其运算服从盖

19、斯定律。（2）吉布斯自由能变G与物质的量成正比，具有加和性。（3） rG (正) = - rG (逆）。（4）温度对G的影响较大。 2、吉布斯自由能判据41由热力学第一定律和吉-亥公式可得 -rG-W非由此公式可得一个重要的热力学结论：反应过程中G的减少量 -rG是体系所做非体积功-W非的最大限度，这个最大值在可逆途径中才能得以实现。 由此可知若为可逆途径，则rG=W非；若题目说做了最大非体积，则说明该过程为可逆过程。常温常压下, Zn和CuSO4溶液在可逆电池中反应, 放热6.0KJ, 做电功200KJ, 则此过程的S为_, G为_.42封闭体系在等温等压不做非体积功的条件下 -G 0 或写

20、为 G 0由此得出封闭体系在等温等压不做非体积功的条件下反应方向的判据为(1).如果G0，反应不能自发进行,其逆过程自发；(3).如果G0，反应以可逆方式进行，体系处于平衡态即达到化学反应的最大限度。3、标准生成吉布斯自由能 (1)定义 化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的指定单质生成 1 mol 某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由能. 符号：fGm 单位：kJmol1 43a、由于G H - TS，而H的绝对量无法知道，故G的绝对量也无法知道。规定处于标准状态的各元素的指定单质标准摩尔生成自由能为零。b、溶液中离子的标准生

21、成吉布斯自由能变是指在标准状态和指定温度时，由指定的单质生成1mol溶于足够大量水中的水合离子时的吉布斯自由能变化。 c、溶液中离子的标准热力学数据，是以H为参考标准而得到的相对值，规定在100 KPa下，1 molL1的理想溶液中H的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和标准熵都等于0。即： p100 kPa; c (H) 1 molL1fHm (H) 0; fGm (H) 0; Sm (H) 0需要说明的是：44(2)化学反应的标准吉布斯自由能变的计算 a 利用标准生成吉布斯自由能fGm计算rGm(298 K) 产fGm(298 K)反fGm(298 K)rGm (298K) 0, 反应正向不

22、自发，逆过程自发；rGm (298K) 0 系统处于平衡状态。45b 利用(GibbsHelmholtz)方程式的计算rGm (298K) rHm(298K) 298rSm(298K)rHm(298K) 产fHm(298K)反fHm(298K)rSm(298K) 产Sm(298K) 反Sm(298K)46任意温度下rGm的估算在标准状态下，任意温度下化学反应自发方向的判断： rGm (T) rHm(T) TrSm (T)若忽略温度对rHm 和 rSm 的影响，则可得该式的近似式：rGm(T)rHm(298K) TrSm(298K)47 rHm 0 rSm 0 rGm 0 放热熵增，任意温度自发

23、 rHm 0 rSm 0 高温：rGm 0 低温：rGm 0放热熵减，低温有利 rHm 0 rSm 0 高温：rGm 0 低温：rGm 0 吸热熵增，高温有利 rHm 0 rSm 0 rGm 0吸热熵减，任意温度不自发 rGm(T) rHm(298K) TrSm(298K)48下列反应在常温下均为非自发反应, 在高温下仍为非自发的是 A. Ag2O(s)2Ag(s) + 1/2O2(g) B. Fe2O3(s) + 3/2C(s) 2Fe(s) + 3/2CO2(g) C. N2O4(g) 2NO2(g) D. 6C(s) + 6H2O(g) C6H12O6(s)49(1) 判断反应进行的方向和限度非标准态 标准态 反应进行的方向和限度rGm 0 rGm 0 rGm 0 反应正向不自发rGm 0 rGm 0 系统处于平衡状态4、 Gibbs自由能变的应用50(2) 化学反应转变温度的估算 rGm(T) rHm(T) TrSm(T)0 rHm 0 rSm 0 rGm 0 放