表面处理技术概论-第5章气相沉积技术

1、第五章 气相堆积技术气相堆积技术是经过气相资料或使资料气化后堆积于固体资料或制品(基片)外表并构成薄膜，从而使基片获得特殊外表性能的一种新技术。近40年来，气相堆积技术开展迅速，已在现代工业中得到广泛运用并展现了更为宽广的开展和运用前景。目 录5.1 物理气相堆积5.2 化学气相堆积技术5.3 气相堆积技术制备薄膜思索题5.1 物理气相堆积5.1.1 真空蒸发堆积5.1.2 电阻蒸发堆积5.1.3 电子束蒸发堆积5.1.4 溅射堆积5.1.5 离子镀5.1.6 外延堆积生长离子镀5.1 物理气相堆积物理气相堆积是一种物理气相反响为生长法，是利用某种物理过程，在低气压或真空等离子体放电条件下，发

2、生物质的热蒸发或遭到粒子轰击时物质外表原子的溅射等景象，实现物质原子从物质缘在基体外表生长与基体性能明显不同薄膜涂层的人为特定目的物质转移过程。物理气相堆积过程可概括为三个阶段：从源资料中发射出粒子；粒子输运到基片；粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜。物理气相堆积技术的主要特点如下 :1堆积层需求运用固态的或者熔融态的物质作为堆积过程的源物质，采用各种加热源或溅射源使固态物量变为原子态；2源物质经过物理过程而进入气相, 在气相中及在基材外表并不发生化学反响；3需求相对较低的气体压力环境下堆积，堆积层质量较高；4物理气相堆积获得的堆积层较薄，厚度范围通常为纳米微米数量级，属于薄膜范畴。因此，物理

3、气相堆积技术通常又称为薄膜技术，是其它外表覆层技术所无法比较的；5多数堆积层是在低温等离子体条件下获得的，堆积层粒子被电离、激发成离子、高能中性原子，使得堆积层的组织致密，与基材具有很好的结合力，不易脱离；6堆积层薄，经过对堆积参数的控制，容易生长出单晶、多晶、非晶、多层、纳米层构造的功能薄膜；7由于物理气相堆积是在真空条件下进展的，没有有害废气排出，属于无空气污染技术；8物理气相堆积多是在辉光放电、弧光放电等低温等离子体条件下进展的，堆积层粒子的整体活性很大，容易与反响气体进展化合反响。可以在较低温度下获得各种功能薄膜，同时，基材选用范围很广，如可以是金属、陶瓷、玻璃或塑料等。分类名称气体放

4、电方式基材偏压/V工作气压/Pa金属离化率/%真空蒸发沉积电阻蒸发沉积电子枪蒸发沉积激光蒸发沉积00010-310-410-310-410-310-4000溅射沉 积二极型离子沉积三极型离子沉积射频溅射沉积磁控溅射沉积离子束溅射沉积辉光放电辉光放电射频放电辉光放电辉光放电001000100200100200013110-110-110-210-110-210-110-3010-110-2153010205085离子沉 积空心阴极离子沉积活性反应离子沉积热丝阴极离子沉积阴极电弧离子沉积热弧放电辉光放电热弧放电冷场致弧光放电50100100010012050200110-1110-2110-111

5、0-1204051520406090外延沉积分子束外延沉积液相外延沉积热壁外延沉积00010-310-4110-1110-1000物理气相堆积分类 5.1.1 真空蒸发堆积真空蒸发堆积薄膜具有简单便利、操作容易、成膜速率快、效率高等特点，是薄膜制备中最为常用的方法之一。这一技术的缺陷是构成的薄膜与基片结合较差，工艺反复性不好。在真空蒸发技术中，人们只需求产生一个真空环境。在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸气压。在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结，这样即可实现真空蒸发薄膜堆积。 大量资料皆可以在真空中蒸发，最终在基片上凝结以构成薄膜。真空蒸发堆积过程由三个步骤组成：蒸发

6、源资料由凝聚相转变成气相；在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运；蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。基片可以选用各种资料，根据所需的薄膜性质基片可以坚持在某一温度下。当蒸发在真空中开场时，蒸发温度会降低很多，对于正常蒸发所运用的压强普通为1.3310-3Pa，这一压强能确保大多数发射出的蒸发粒子具有直线运动轨迹。基片与蒸发源的间隔普通坚持在1050cm之间。真空蒸发堆积的设备普通由堆积膜室、抽真空系统、蒸发源、基材支架、基材加热系统和轰击电极以及蒸发电源、加热电源、轰击电源、进气系统等。真空蒸发堆积安装表示图 在真空中为了蒸发待堆积的资料，需求容器来支撑或盛装蒸发物，同时需求提供 蒸发热使蒸

7、发物到达足够高的温度以产生所需的蒸气压。通常所用的支撑资料为难 熔金属和氧化物。中选择某一特殊支撑资料时，一定要思索蒸发物与支撑资料之间能够发生的合金化和化学反响等问题。支撑资料的外形那么主要取决于蒸发物。重要的蒸发方法有电阻加热蒸发、闪烁蒸发、电子束蒸发、激光熔融蒸发、弧光 蒸发、射频加热蒸发等。技术名称电阻蒸发沉积电子束蒸发沉积高频感应加热蒸发沉积激光蒸发沉积热能来源高熔点金属高能电子束高频感应加热激光能量功率密度/W.cm-2小104103106特点简单成本低金属化合物蒸发速率大纯度高，不分馏几种真空蒸发堆积技术的特点 5.1.2 电阻蒸发堆积常用的电阻加热蒸发法是将待蒸发资料放置在电阻

8、加热安装中，经过电路中的电阻加热给待堆积资料提供蒸发热使其汽化。在这一方法中，经常运用的支撑加热资料是难熔金属钨、铊、钼，这些金屑皆具有高熔点、低蒸气压的特点。支撑加热资料普通采用丝状或箔片外形，如图32所示。常见电阻式加热器 电阻蒸发堆积的缺陷：加热所能到达最高温度有限，加热器的寿命也较短。坩埚的本钱高蒸发率低；加热时合金或化合物会分解5.1.3 电子束蒸发堆积电阻蒸发存在许多致命的缺陷，如蒸发物与坩埚发生反响；蒸发速率较低。为了抑制这些缺陷，可以经过电子轰击实现资料的蒸发。在电子束蒸发技术中，一束电子经过510kV的电场后被加速最后聚焦到待蒸发资料的外表当电子束打到待蒸发资料外表时，电子会

9、迅速损失掉本人的能量将能量传送给待蒸发资料使其熔化并蒸发。也就是待蒸发资料的外表直接由撞击的电子束加热，这与传统的加热方式构成鲜明的对照。由于与盛装待蒸发资料的坩埚相接触的蒸发资料在整个蒸发堆积过程坚持固体形状不变，这样就使待蒸发资料与坩埚发生反响的能够性减少到最低。直接采用电子束加热使水冷坩埚中的资料蒸发是电子束蒸发中常用的方法。经过水冷，可以防止蒸发资料与坩埚壁的反响，由此即可制备高纯度的薄膜。经过电子束加热，任何资料都可以被蒸发，蒸发速率普通在每秒几分之一埃到每秒数微米之间。电子束源方式多样，性能可靠，但电子束蒸发设备较为昂贵，且较为复杂。假设运用电阻加热技术能获得所需求的薄膜资料，普通

10、那么不运用电子束蒸发。在需求制备高纯度的薄膜资料，同时又缺乏适宜的盛装资料时，电子束蒸发方法具有重要的实践意义。电子束加热安装 5.1.4 溅射堆积利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量适宜的情况下，入射的离子将在与靶电极外表的原子的碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向基材，从而实如今基材外表上的堆积。溅射堆积和蒸发堆积在本质上是有区别的：蒸发堆积是由能量转换引起的，而溅射堆积 是有动量转换引起的，所以溅射的溅射出来的原子是有方向性的。利用这种想象来堆积物质制造薄膜的方法就是溅射堆积。 辉光放

11、电和溅射景象辉光放电 当容器内的压强在0.1-10Pa时，在容器内安装的两电极加上电压而产生的放电。就是正离子轰击阴极，从阴极发射出次级电子，此电子在克鲁克斯暗区被强电场加速后再冲撞气体原子，使其离化后再被加速，然后再轰击阴极这样一个反复进展过程。辉光放电形状和不同位置处的电位 Ni的溅射率与入射离子种类和能量之间的关系 以下的几个溅射景象的特点可以用溅射率v来进展解释：假设用某种离子在某固定的电压下轰击各种物质，那么就会发现v随元素周期表的族的变化而变化的；反之，靶子种类一定，用不同种类的离子去轰击靶子，那么，v也随元素周期表的族的变化而做周期性的变化。溅射率v随入射离子的能量即加速电压V的

12、添加而单调的添加。不过，V有临界值普通是10V。在10V以下时，v为零。当电压非常高10kV时，由于入射离子会打入靶内，v反而减小。对于单晶靶，v的大小随晶面的方向而变化。因此，被溅射的原子飞出的方向是不遵守余弦定律的，而是沿着晶体的最稠密的方向。 对于多晶靶，离子从斜的方向轰击外表时，v增大。由溅射飞出的原子方向多和离子的正相反方向相一致。被溅射出来的原子具有的能量要比由真空蒸发飞出的原子所具有的能量大约在0.1eV大12个数量级。 溅射原子、分子的形状单体物质引起溅射时，通常，离子的加速电压越高，被溅射出来的单原子就越少，复合粒子就越多。通常把这种复合粒子称为群。在溅射化合物时，这里以Ar

13、离子轰击GaAs为例。这种情况下，溅射出来的原子与分子中有99%是Ga或者As的中性单原子，剩下的才是中性GaAs分子。 溅射堆积安装直流溅射普通只能用于靶材为良导体的溅射。直流溅射堆积安装的表示图 直流溅射又被称为阴极溅射或二级溅射。相对较低的气压条件下，阴极鞘层厚度较大，原子的电离过程多发生在间隔靶材很远的地方，因此离子运动至靶材处的概率较小。同时，低压下电子的自在程较长，电子在阳极上消逝的概率较大，而离子在阳极上溅射的同时发出二次电子的概率又由于气压较低而相对较小。这使得低压下的原子电离成为离子的概率很低，在低于1Pa的压力下甚至不易发生自发放电。这些均导致低压条件下溅射速率很低。普通来

14、讲，堆积速度与溅射功率或溅射电流的平方成正比、与靶材和衬底之间的间距成反比。溅射堆积速率与任务气压间的关系 溅射气压较低时，入射到衬底外表的原子没有经过很多次碰撞，因此能量较高，这有利于提高堆积时原子的分散才干，提高堆积组织的致密程度。溅射气压的提高使得入射的原子能量降低，不利于薄膜组织的致密化。 因此，和真空蒸发堆积相比，溅射堆积具有以下特点：(a) 对于任何待堆积资料，只需能做成靶材，就可 以实现溅射；(b) 溅射所获得的薄膜与基材结合力较强；(c) 溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好；(d) 溅射工艺可反复性好，膜厚度可控制，同时可 以在大面积基材上获得厚度均匀的薄膜。 缺陷:堆积速率低，

15、基片会遭到等离子体的辐照等作用而产生温升。射频溅射适用于绝缘体、导体、半导体等任何一类靶材的溅射。磁控溅射是经过施加磁场改动电子的运动方向，并束缚和延伸电子的运动轨迹，进而提高电子对任务气体的电离效率和溅射堆积率。磁控溅射具有堆积温度低、堆积速率高两大特点。 磁控溅射又称为高速、低温的溅射技术。它在本质上是按磁控方式运转的二次溅射。在磁控溅射中不是依托外加的电源来提高放电中的电离率，而是利用了溅射产生的二次电子本身的作用。 直流二极溅射中产生的二次电子有两个作用；一是碰撞放电气体的原子，产生为维持放电所必需的电离率，二是到达阳极(通常基材是放在阳极上)时撞击基材引起甚材的发热、通常希望前一个作

16、用越大越好(现实上却很小)，而后一个作用越小越好(现实上却很大，位基片可升温至约350-400)。 按磁场构成的方式可以分为：电磁型溅射源和永磁型溅射源。永磁型溅射源的构造简单、造价廉价，磁场分布可以调理，磁场均匀区可以做得较大。但它的缺陷是磁场较弱，而且磁场大小无法变化。 磁控溅射按照构外型式来分类时可分为：实心柱状磁控靶、空心柱状磁控靶、溅射枪、S枪、平面磁控溅射靶等。通常运用较多的是柱状磁控溅射靶和平面磁控溅射靶。 磁控溅射镀膜机 反响溅射法普统统过溅射方法所获得的薄膜资料与靶材属于同一物质，但也有一种溅射方法，其溅射所获得的薄膜资料与靶材不同，这种方法称为反响溅射法。即在溅射镀膜时，引

17、入的某一种放电气体与溅射出来的靶原子发生化学反响而构成新物质。如在O2中溅射反响获得氧化物，在N2或NH3溅射反响中获得氮化物，在C2H2或CH4中得到碳化物等都属于反响溅射。反响溅射有两种方式： 一是采用化合物的靶。在溅射时由于离子轰击的作用，使靶材化合物分解，例如在运用单纯氩作为溅射气体后，那么产生的膜的化学配比将会失真。为了弥补分解组分的损失，可在氩气中添加一定数量的反响气体来生成化合物，从而保证膜的成分的不变； 二是采用纯金属、合金或混合物来作靶材，在由惰性气体和反响气体组成的的混合溅射的气氛中，经过溅射及化学反响得到化合物的膜。这两种方式的主要区别在于堆积速率和反响气体气压不同。 5

18、.1.5 离子镀离子镀技术是结合蒸发与溅射两种薄膜堆积技术而开展的一种物理气相堆积方法，具有与基材附着力大、速度大、等优点 。如下图。这种方法运用蒸发方法提供堆积用的物质源，同时在堆积前和堆积中采用高能量的离子束对薄膜进展溅射处置。 离子镀安装表示图 离子镀的主要优点在于它所制备的薄膜与基材之间具有良好的附着力，并是薄膜构造致密。这是由于，在蒸发堆积之前以及堆积的同时采用离子轰击衬底和薄膜外表的方法，可以在薄膜与衬底之间构成粗糙干净的界面，并构成均匀致密的薄膜构造和抑制柱状晶生长，其中前者可以提高薄膜与衬底间的附着力，而后者可以提高薄膜的致密性，细化薄膜微观组织。 离子镀的另一个优点是它可以提

19、高薄膜对于复杂外形外表的覆盖才干。这是由于，与纯粹的蒸发堆积相比，在离子镀过程中，原子将从与离子的碰撞中获得一定的能量，同时加上离子本身的轰击等，这些均呵斥原子在堆积到基材外表时具有更高的动能和迁移才干。 按照放电方式的不同，反响性离子镀可以分为狭义反响离子镀、高频反响离子镀、活性反响离子镀、低压离子体镀、反响性空心阴极离子镀等。 种 类放电方式施加的电压特 点狭义反应性离子镀高频反应性离子镀活性反应性离子镀低压离子镀反应性空心阴极反应性离子镀基材直接加负高压高频电场探极加正电位基材上直接加交流或直流正电位空心阴极电子枪数百伏至数千伏高频电压数十伏数十伏零至数十伏温度控制困难，可大型化离化率高

20、，控温和大型化困难控温容易，可大型化控温容易，可大型化离化率高各种反响性离子镀的特点 离子镀主要的运用领域是制备钢及其他金属资料的硬质涂层，比如各种工具耐磨涂层中广泛运用的TiN、CrN等。在制备这些涂层的反响离子镀RIP)中，电子束蒸发构成的Ti、Cr原子束在Ar-N2等离子体的轰击下反响构成TiN或CrN涂层。这一技术被广泛用来制备氮化物、氧化物以及碳化物涂层。 5.1.6 外延堆积生长离子镀外延生长是在单晶基材上生长一层有一定要求的、与衬底晶向一样的单晶层的方法。 (1)分子束外延法 分子束外延Molecular Beam Epitaxy，简称MBE是一种物理堆积单晶薄膜方法，是一种新的

21、晶体生长技术。其方法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需求生长的单晶物质按元素的不同分别放在放射炉中也在腔体内，源资料经过高温蒸发、辉光放电离子化、气体裂解，电子束加热蒸发等方法，产生分子束流。入射分子束与衬底交换能量后，经外表吸附、迁移、成核、生长成膜，在基材上生长出极薄的可薄至单原子层程度单晶体和几种物质交替的超晶格构造。 分子束外延构造表示图 分子束外延的优点就是可以制备超薄层的半导体资料；外延资料外表形貌好，而且面积较大均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层构造；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完好性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半

22、导体薄膜。 分子束外延生长具有以下一些特点： 1生长速率极慢，大约1um/小时，相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现准确控制厚度、构造与成分和构成峻峭的异质构造等。2外延生长的温度低，因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂分散影响。3由于生长是在超高真空中进展的，衬底外表经过处置可成为完全清洁的，在外延过程中可防止沾污，因此能生长出质量极好的外延层。 4MBE是一个动力学过程，即将入射的中性粒子原子或分子一个一个地堆积在衬底上进展生长，而不是一个热力学过程，所以它可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜。5MBE是一个超高真空的物理堆积过程，既不需求思索中

23、间化学反响，又不受质量传输的影响，并且利用快门可以对生长和中断进展瞬时控制。 (2)液相外延 液相外延由溶液中析出固相物质并堆积在衬底上生成单晶薄层的方法。薄层资料和衬底资料一样的称为同质外延，反之称为异质外延。液相外延可分为倾斜法、垂直法和滑舟法三种，其中倾斜法是在生长开场前，使石英管内的石英容器向某一方向倾斜，并将溶液和衬底分别放在容器内的两端；垂直法是在生长开场前，将溶液放在石墨坩锅中，而将衬底放在位于溶液上方的衬底架上；滑舟法是指外延生长过程在具有多个溶液槽的滑动石墨舟内进展。在外延生长过程中，可以经过四种方法进展溶液冷却：平衡法、突冷法、过冷法和两相法。 5.2 化学气相堆积技术5.

24、2.1 化学气相堆积技术的特征5.2.2 化学气相堆积反响物质源5.2.3 化学气相堆积堆积层质量影响要素5.2.4 化学气相堆积安装5.2 化学气相堆积技术 化学气相堆积CVD是在一定的真空度和温度下，将几种含有构成堆积膜层的资料元素的单质或化合物反响源气体，经过化学反响而生成固态物质并堆积在基材上的成膜方法。 CVD过程多是在相对较高的压力环境下进展的，由于较高的压力有助于提高薄膜的堆积速率。此时，气体的流动形状已处于粘滞流形状。气相分子的运动途径不再是直线，而它在基材上的堆积几率也不再等于100，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发形状、薄膜外表形状等多个复杂要素的组合。这一特性决议

25、了CVD薄膜可以被均匀地涂覆在复杂零件的外表上，而较少遭到阴影效应的限制。 项 目PVD方法CVD方法物质源生成物的蒸气含有生成物组分的化合物蒸气激发方式蒸发热的消耗激发能的供给形成温度2502200（蒸发源）25适当的温度（基材）1502000（基材）生长速率25240m/h251500m/h形成效率小中可能制备的薄膜材料 所有固体(Ta、W比较困难)，卤化物、热稳定的化合物 除了碱金属以及碱土金属以外的所有金属（Ag、Au困难）、氮化物、碳化物、氧化物、金属间化合物、合金硒化为物等。用途 表面保护膜、光学薄膜、电子器件用膜等装饰膜、表面保护膜、光学膜、功能薄膜等CVD方法和PVD方法的主要

26、区别 CVD法制备薄膜的过程，可以分为以下五个主要过程： 反响气体的热解； 反响气体向基材外表分散； 反响气体吸附于基材的外表； 在基材外表上发生化学反响； 在基材外表上产生的气相副产物脱离外表而分散掉或被真空泵抽掉，在基材外表堆积出固体反响产物薄膜，常见的CVD安装如图 。CVD安装表示图 在实践运用中，最常见的CVD反响方式有以下几种： 热分解反响； 金属复原反响； 化学输运反响； 氧化或加水分解反响； 等离子体激发反响等反响。 金属有机物化学气相堆积反响的假设干例子用反响式表示如此下：生成Si的热分解反响：SiH4 Si2H2 反响温度：7001100生成Si的复原反响：SiCl42H2

27、 Si4HCl 反响温度：1200生成SiO2的氧化反响：SiH4O2 SiO22H2 反响温度：400生成Cr的置换反响：CrCl2FeCrFeCl2生成GaAs的金属有机物化学气相堆积： GaCH33+AsH3 GaAs3CH4通入H2)5.2.1 化学气相堆积技术的特征 CVD法的主要特点如下：1和电镀相比，可以制成金属及非金属的各种各样资料的薄膜； 2可以制成预定的多种成分的合金膜；3容易制成金刚石、TiC、SiC、BN等超硬、耐磨损、耐腐蚀的优质薄膜；4速度快，普通可以到达每分钟数微米，其中还有到达每分钟数百微米的； 5附着性好，在压强比较高的情况下进展堆积膜时，在细而深的孔中也能良

28、好地附着；6在高温下堆积膜可以得到在致密性和延展性方面优良的堆积膜； 7射线损伤低，在MOS等半导体元件的消费中是不可短少的；8安装简单，消费率高；9容易防止污染环境。5.2.2 化学气相堆积反响物质源确定堆积层资料和CVD反响类型后，最重要的问题就是选择参与反响的物质源，常用的物质源有以下几种：(1) 气态物质源 气态物质源是指在时文下呈气态的物质，如H2、CH4、O2、SiH4等。这种物质源对CVD工艺技术最为方便，由于它只用流量计就能控制反响气体流量，而不需求控制温度，这就使堆积层设备系统大为简化，对获得高质量堆积层成分和组织非常有利。 (2) 液态物质源 在室温下呈液态的反响物质称液态

29、物质源，这类物质源液分两种，一种是该液态物质的蒸气压即使在相当高的温度下也很低，必需参与另一种物质与它反响，生成气态物质送入堆积室，参与堆积反响，而另一种液态物质源在室温下或稍高一点的温度下，就能得到较高的蒸气压，满足堆积工艺技术的要求，这种液态物质源很多，如TiCl4、CH3CN、SiCl4、BCl3等。控制液态物质源进入堆积室的量，普通采用控制载气和加热温度，当载气CH4，Ar等经过被加热的物质源时，就会携带一定说量这种物质的饱和蒸气。(3) 固态物质源 固态物质源，如AlCl3、NbCl5、TaCl4等。它们在较高温度下大约在102数量级，才干升升华出需求的蒸气量，可用载气带入堆积室中，

30、由于固体物质源的蒸气压在随温度变化时，普通都很灵敏，因此，对加热温度和载气量的控制精度更加严厉，这对堆积层设备、制造提出了更高的要求。5.2.3 化学气相堆积堆积层质量影响要素(1) 堆积温度 堆积温度时影响堆积层质量的重要要素，而每种堆积层资料都有本人最正确的堆积温度范围，普通来说，温度越高，CVD化学反响速率加快，气体分子或原子在基材外表吸附和分散作用加强，故堆积速率也越快，此堆积层致密型好，结晶完美，但过高的堆积温度，也会呵斥晶粒粗大的景象。当然堆积温度过低，会使反响不完全，产生不稳定构造和中间产物，堆积层和基材外表的结合强度大幅下降。(2) 反响气体分压气体配比 反响气体分压是决议堆积

31、层质量好坏的重要影响要素之一，它直接影响堆积层形核，生长、堆积速率、组织构造和成分等。对于堆积碳化物、氮化物堆积层等时，通入金属卤化物的量如TiCl4应适当高于化学当量计算值，这对获得高质量的堆积层是很重要的。(3) 堆积室压力 堆积室压力与化学反响过程亲密相关，压力会影响堆积室内热量，质量及动量传输，因此影响堆积速率、堆积层质量和堆积层厚度的均匀型。在常压程度反响室内，气体流动形状可以为是层流；而在负压立式反响室内，由于气体分散加强，反响生成废气能尽快排出，可获得组织致密，质量好的堆积层，更适宜大规模工业化消费。5.2.4 化学气相堆积安装 选用CVD安装主要该当思索如下几点：反响室的外形和

32、构造；加热方法和加热温度；气体供应力式；基材材质和外形；气密性和真空度；原料气体种类；产量等等。CVD安装是由反响室、气体流量控制系统、蒸发容器、排气系统和排气处置系统组成的。CVD安装的加热方式有电加热、高频诱导加热、红外辐射加热和激光加热等。 结构加热方法温度范围（）水平型加热板方式、红外辐射加热、诱导加热5001200垂直型加热板方式、诱导加热1200圆筒型红外辐射加热、诱导加热1200连续型加热板方式、红外辐射加热500管状炉型电阻加热1000不同构造的CVD安装 各种薄膜的制备温度普通不同。CVD安装的基材温度分为低温、中温暖高温三个区域。表5-6结出了用CVD方法制备薄膜时基材温度

33、范围的三个区域。生长温度区反应系薄膜应用实例低温生长室温200400500紫外线激发CVD、臭氧氧化法等离子体激发CVDSiH4-O2、SiO2SiO2、Si3N4SiO2、Si3N4SiO2、钝化膜中温生长800SiH4-NH3SiH4-CO2，H2SiCl4,CO2-H2SiH4Si3N4SiO2SiO2多晶硅钝化膜电极材料高温生长1200SiH4-H2SiCl4-H2Si外延生长CVD方法制备薄膜时基材的三个温度区域 低温区指的是在集成电路IC的制造中能在铝的配线上制备薄膜的温度，普通在400左右。中温区指的是在IC的制造过程中掺杂在基材上的杂质原子不发生再分布的温度区域，在这个温度下制

34、备钝化膜和电极。高温区指的是硅、碳膜等的外延生长温度区，大约在1000以上。等离子化学气相堆积(PCVD)可以在较低温度下反响生成无定形薄膜，典型的基材温度是300左右。在等离子放电时，普通气压为十到几百帕，电子密度和电子能量分别为1001012cm3和110eV。高速运动的自在电子的温度高于104K，而离于、原子和分子的温度大约只需298573K。高能电子使得只需在高温下才干发生的反响可在较低温度下发生反响。 等离子聚合也可视为CVD过程，普通以为它的成膜机理有二种，即等离子诱导聚合和等离子聚合。前者单体聚合取决于放电时的激发气体，而且单体必需是碳链三重键或烯族双重键，等离子激活可使其它单体

35、与这些键结合而构成聚合物；后者是等离体于中的电子、高能离子和原子碰撞产生的原子反响过程，并不要求单体是非饱和多重键，最终的聚合物与初始单体截然不同，并且构成单体中间基 。等离子体聚合表示图 金属有机物化学气相淀积(MOCVD)是近十几年开展起来的新型外延技术，用来制备超晶格构造和二维电子气资料，从而获得各种超高速器件和量于阱激光器等。MOCVD的适用范围广；几乎可以生长一切化合物及合金半导体；可以生长超薄外延层，获得很陡的界面过渡(109米)，生长各种异质构造；外延层均匀性好，基材温度低，生长易于控制，适宜于大规模消费。MOCVD与分子束外延(MBE)相比，除了同样具有超薄层、陡界面外延生长的

36、才干外，还具有处置挥发性物质(如磷等)的明显优势，且设备简单、操作方便、便于大规模消费，因此更具适用价值。图所示的几种反响安装都属于冷壁式CVD安装，它们的特点是运用感应加热安装对具有定导电性的样品台进展加热，而反响室器壁那么出导电性较差的资料制成，且由冷却系统冷却至较低的温度。冷壁式安装可以减少吸热反响的反响产物在反响容器壁上的堆积例如由H2复原SiCl4而堆积Si薄膜的反响以及多数CVD过程涉及的化学反响都属于这种反响类型。几种冷壁式CVD反响安装表示图 5.3 气相堆积技术制备薄膜5.3.1 等离子体加强化学气相堆积PECVD技术5.3.2 PECVD过程的动力学5.3.3 PECVD安

37、装5.3.4 PECVD技术制备薄膜资料5.3 气相堆积技术制备薄膜5. 3.1 等离子体加强化学气相堆积(PECVD)技术 等离子体加强化学气相堆积(PECVD)技术 具有堆积温度低小于600、运用料范围广、设备简单、基材变形小、绕度性能好、堆积层均匀、可以掺杂等特点，既抑制了CVD技术堆积温度高，对基材资料要求严的缺陷，又防止了PVD技术附着力较差，设备复杂等不利条件，是一种具有很大开展前景和实践运用价值的新型高效气相堆积技术。 在低压化学气相堆积过程进展的同时，利用辉光放电等离子体对堆积过程施加影响的技术称为等离子体加强化学气相堆积(PECVD)技术。 化合物反应物沉积温度（）CVD P

38、ECVDSi3N4SiH4NH3(N2)700900300500SiO2SiH4N2O9001200200300Al2O3AlCl3O27001000200500PECVD和CVD方法基材的堆积温度 当直流电压加到低气压气体上时。那么表现出如下图的放电特性。其中、辉光放电由正常辉光放电和反常辉光放电组成。直流辉辉光表示图 平板式电容器辉光放电安装表示图如图。平板式电容器辉光放电安装表示图 5.3.2 PECVD过程的动力学PECVD过程中发生的微观过程为： (1) 气体分子与等离子体中的电子发生碰撞，产生出活性基团和离子。其中，构成离子的几率要低得多，由于分子离化过程所需的能量较高。 (2)

39、活性基团可以直接分散到基材。 (3) 活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进而构成堆积所需的化学基团。 (4) 堆积所需的化学基团分散到基材外表； (5) 气体分子也能够没有经过上述活化过程而直接分散到基材附近。 (6) 气体分子被直接排出系统之外； (7) 到达基材外表的各种化学基团发升生种堆积反响并释放出反响产物。5.3.3 PECVD安装PECVD力法是把低气压气体原料送入反响室、经过外加电场。微波和激光产生等离子体，反响气体受激分解，发生非平衡的化学反响，在基板表而构成薄膜。根据这个根本原型，开发了各种类型的PECVD安装。1放电方式 直流辉光放电是把直流电压加在反响室

40、内的两个电极之间而产生的，此时。在阴极有电压降，正离子在这里被加速；惰性气体Ar被电离，它的正离子能够进入到膜中，高频辉光放电是目前常用的放电方法。加高频电场的方法有电容耦合方法和电感耦合方法两种。电感耦合方法是从石英管反响室外部经过无电极放电方式加高频电场 此方法在放电过程不存在电极腐蚀和污染等问题电容耦合方式、尤其是具有平行板两电极型PECVD安装，具有放电稳定及放电效率高等特点而得到广泛运用。2 排气系统 PECVD安装普通使器具有毒性、腐蚀性、可燃性、爆炸性气体原料，因此，排气系统必需思索平安和防止大气污染等问题。PECVD技术对真空度要求不高，普通运用机械泵和分散泵即可满足实验要求，

41、有时根据实验要求用分子泵。在制备薄膜过程中、反响室内的残留气体成为严重的污染源，例如N、O、C和H2O等。因此，先抽真空，然后送入隋性气体，再抽高真空可以虽然减少残留气体的浓度，减少污染。用PCVD方法制备薄膜时，任务气压为十至数百帕斯卡之间。总之，应根据实践的实验要求和目的，适中选择适用的排气系统。3反响室 PECVD安装的反响室该当根据放电方式的详细要求设计加工，它的资料应具有在基材温度下不变形、耐腐蚀、溅射率低，放气量少等特点。基材加热采用外加热方法、即电阻加热或者红外辐射加热方法。基材温度对薄膜构造和性质产生重要影响。反响室的温度、气体浓度和气体组成该当均匀、尤其对大的反响室更该当做到

42、这一点。电极外形、尺寸、相对配置、电极资料和电极间间隔也对放电影响很大。在制备薄膜过程中进展掺杂时，在其之前运用过程的杂质源等残留气体有很坏的影响。为了防止这个问题，人们开发了多室PECVD安装，太阳能电池膜的制备就运用多室PECVD安装。4送气系统 同时运用多种气体时该当控制好混合气体的组成比。气体流量用浮标流量计或质量流量计控制。后者可以相当准确地控制流量，而且流量相当稳定。送气管道采用耐腐蚀资料、反响室内的进气孔位置和外形对膜质和均匀性都有影响。5压力丈量 用PECVD安装制备薄膜时，先抽高真空，然后通入原料气体使任务压力在十帕至数百帕之间。因此要用高真空计和低真空计。在放电过程中，气压

43、的控制是相当重要的。尤其在等离子体聚合反响中，气压的微小变化会严重影响薄膜构造。运用普通的真空汁要准确丈量气压是困难的。此时最好运用薄片真空计。它可以丈量与气体种类无关的绝对压力值。6 电源 PECVD安装用的电源有直流电源，高频电源相微波电源。高频电源的频率一股为13.56MHz，微波电源的频率为2.45GHz。 高频电源的输出阻抗为50欧姆和70欧姆。而等离子体负载阻抗大于它，而且在制备薄膜过程中并不是常数为了使高频电源的输出功率根本耦合到反响室内，可在电源和反响室之间配置匹配网络。匹配网络有：型、L型和T型，其中最常用的是型匹配网络。5.3.4 PECVD技术制备薄膜资料1半导体薄膜资料

44、的制备 以非晶硅-SiC:H为代表的半导体非晶薄膜资料主要是用PECVD方法制备。它是把SiH4和H2的混合气体送入反响室，加在反响室内两电极上的电场产生等离子体。反响室内的残留气体用排气系统抽走，由于SiH4具有毒性和腐蚀性，所以必需采取相应的措施防止环境污染。用PECVD方法制各薄膜时影响膜厚的参数很多，而且这些参数不是独立的，是相互制约的。电源可用高频、直流或者微波电源。 用PECVD方法还可以制备-Ge、-C、-SiC等各种非晶薄膜资料。当提高基材温度时，添加热分解的成分，其反过程接近CVD方法。容易构成多晶膜，在低的基材温度下，提高电源功率时也出现微晶化景象。 2 绝缘薄膜资料的制备

45、用PECVD力法可在低温下制备Si3N4膜而且有些性能优于用CVD方法制备的Si3N4膜，从而扩展了它的运用领域。用PECVD方法还可以制备SiO2和Al2O3等绝缘薄膜。用PECVD方法制备绝缘膜，影响构造和性质的主要要素是基板温度、任务气压、原料气体浓度、流量、电源功率、基材资料、反响室构造以及等离子体的产生方法等。3 直流等离子体加强化学气相堆积(DCPECVD)技术 目前PECVD金刚石膜的运用研讨主要集中在切削刀具、磨削刀具、刀具涂层、医用手术刀、电子资料、高温半导体器件、紫外探测器、光学窗口资料、雷达干扰带、散热元件、传声资料等领域，其中尤以机床刀具、热沉、半导体及光学的运用研讨为多。 金刚石具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系数、高热导率等优良特性，是加工新型资料的理想刀具资料。研讨阐明，金刚石厚膜焊接刀具的运用寿命比硬质合金刀具高数十至上百倍，且具有极高的加工精度。用DCPECVD金刚石膜制造的拉丝模，其耐用程度为硬质合金拉丝模的200250倍，且加工效率高、产质量量好。金刚石的热导率在一切物质中是最高的，为铜的五倍，它的热膨胀系数与具有较高热导率的其它金属资料相比，更