有机金属化学

1、关于有机金属化学第一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 Organometallic chemistry: dealing with compounds containing at least one direct metal-carbon bond. or carbon to an atom which is less electronegative than carbon. Al(OCH2CH3)3, LiN(CH3)2 , CH3COONa (?)notSi(CH3)4 , B(CH3)3 等准金属(metalloids)的有机化合物(?)yes MC成键主族元素: MC 成键，

2、金属烷基化合物过渡金属: 空的d轨道，Lewis 酸性 MCO (CO 为受体) MCH2CH2 (CH2CH2 为给体)第二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月有机金属化合物在元素周期表中的分布蓝：离子化合物(无机盐） 红：共价化合物绿： 共价和络合物 黄：缺电子化合物第三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月离子型有机金属化合物 (电正性金属) CaC2, (C6H5)3CNa+, (C5H5)2Ca2+ 2. 键合的烷基金属化合物 (CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX， Be(CH3)2 n， Li4Me43. 酸型和 型有机金属化

3、合物 Ni(CO)4 Pd(CH2CH2)Cl2金属有机化合物的种类第四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 7.1 键合的烷基金属化合物IIA族: Li, Be, Mg IIIA族: B, Al, Ga例如: Be(CH3)2 的多聚体 其中 C、Be sp3 杂化 存在3c-2e (3中心2-电子)的 Me桥键7.1.1 缺电子有机金属化合物 (聚合)第五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 甲基锂四聚体(Li4Me4 )面甲基和Li的成键(四中心两电子, 4c-2e键)LiLiLiMeMeMeLiMe第六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月Al2(CH3)6 3c-2e

4、 CH3桥Al2(CH3)4Cl2 3c-4eCl桥第七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月7.1.2 足电子金属有机化合物Sin(CH3)2n+2 Si4(CH3)8 Si (CH3)4注意：硅橡胶为硅氧烷（Si-O链），不属于金属有机化合物IVASi、Ge、Sn、Pb第八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月(Mes)2Si=Si (Mes)2 Si=Si 双键 2.16 SiSi 单键 2.36 均三甲苯第九张，PPT共五十六页，创作于2022年6月7.1.3 富电子有机金属化合物: MR3 (Lewis 碱) MR5VA族以后金属、类金属元素（电负性比C小）第十张，PPT共五

5、十六页，创作于2022年6月7.1.4 键合有机金属化合物的制备 ( 无湿，无氧，有机溶剂) 氯化物与烷基化( 或烃基化 )试剂（格氏试剂）反应 Mg+CH3I(乙醚溶剂) CH3Mg I 格氏试剂 3 C6H5 Mg Cl + PCl3 P(C6H5)3 +3MgCl2 3CH3MgBr + BF3 (二丁醚溶剂) (CH3)3B +3MgBrF Al2(CH3)6 + 2BF3 2 (CH3)3B +6AlF3 Li4Me4 + SiCl4 SiMe4+4LiCl (HSAB) 活泼金属与卤代烷反应 Li + CH3Cl Li4(CH3)4第十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月合

6、成有机金属化合物的手套箱(glove box)第十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月与真空线(vacuum line)相连的无湿无氧化学合成装置第十三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 烷基有机金属化合物(RMgX, RLi)的应用复分解第十四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月例:Ga(CH3)3的制备 GaCl3+ CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2 GaCl3+ Li4(CH3)4 Ga(CH3)3 +LiCl应用 Ga(CH3)3 + NH3 GaN + CH4第十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月7.2 金属羰基和酸配体化合物 d区过渡金属与

7、 羰基(carbonyls): 类羰基 (carbonyl analogs） :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈)d区过渡金属为低价态(零价或负价) ， 属于SA(软酸)配体除有Lewis 碱性外，因为有空d轨道或*轨道而具有酸性，或有受体( acid or acceptor）性质，属于SB(软碱) Fe(CO) 5 Ni(CO)4Pd(CH2CH2)Cl2第十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月7.2.1 有效原子数规则(Effective Atomic NumberEAN规则) 配位电子+中心金属原子的价电子=18 or 16 P区元素 八隅律

8、 (一般不形成羰基和酸配合物 ) d区元素 ns np (n-1)d 1 3 5 9个轨道 容纳18个电子再如：化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2 Ir 5d76s2 Ir+ 5d76s1 电子数： 9 + 4 + 2 + 1=16 (Ir 2P C Cl)或者： 8 + 4 + 2 + 2=16 ( Ir+ 2P C Cl-)Fe(CO) 5 电子数 8+10 =18 Ni(CO)4电子数 10+8=18 如： Fe4s23d6 Ni4s23d8第十七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基 (边桥基） （面桥基） 2 -CO 或 CO 3-C

9、O提供电子数：2第十八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 18eFe(CO) 5 Ru(CO)5 18eNi(CO)4 18eCH3Mn(CO)5 18e (1+7+10) HMn(CO)5 18e (1+7+10) HV(CO)6 ( 不存在) 18 eV(CO)6 17e (不符合EAN规则)WMe6 12e (不符合EAN规则)7.2.2 单核羰基化合物只有一个金属离子或原子单中心第十九张，PPT共五十六页，创作于2022年6月7.2.3 多核羰基化合物-多中心8e 电子结构的过渡金属原子：如Fe, Ru, Os有双桥羰基M-M间共用一

10、对电子第二十张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基M-M间共用一对电子7e, 9e 电子结构的过渡金属原子: 如Mn、 Co第二十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3(CO)10(CO)2 第二十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 M4(CO)9(-CO)3 Ir4(CO)12 第二十三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月M6(CO)12(3CO)4 4个面桥基 第二十四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月7.2.4 羰基化合物的制备直接合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)

11、Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm)合成Fe(CO)5的高压反应釜第二十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月*b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation)CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯)Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250C, 350 atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru

12、3(CO)12(s) + . (150C, 200 atm, CH3OH)金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO 第二十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月7.2.5 羰基化合物的成键情况CO的分子轨道示意图(10e)第二十七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月CO的HOMO为给体(碱) CO的LUMO为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图第二十八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月7.2.6 羰基化合物的反应取代反应: CO被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H

13、6或C5H5等基团取代 Fe(CO)5 C8H8 (C8H8 )Fe(CO)3+ 2CO 2. 和碱OH，H，NH2反应生成羰基阴离子 Fe(CO)5 3NaOH NaH Fe(CO)4(aq)+Na2CO3+H2O 3. 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物 Co2(CO)8 + 2Na(Hg) 2NaCo(CO)4 Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4 第二十九张，PPT共五十六页，创作于2022年6月羰基氢化物HMn(CO)5第三十张，PPT共五十六页，创作于2022年6月7.3 类羰基化合物类羰基配体: 给体, *受体, 反馈键1. RNC ( 异腈) RNC: 例: Cr(C

14、NC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体 固氮酶的模型化合物 Ru(NH3)5N2Cl2端基: M: NN桥基: M: NN: M 侧基:2-N2第三十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月双氮桥式配体Ru2(NH3)10N2Cl4双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl第三十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月Hydrogenation and cleavage of dinitrogen to ammonia with a zirconium complex Nature 427, 527 - 530 (05 February 2004

15、) JAIMEA.POOL, EMILLOBKOVSKY & PAULJ.CHIRIK Hydrogenation and cleavage of N2 第三十三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月3. NO配体3电子给体， 直线形 单电子给体， 弯曲形自由 NO = 1876cm1直线 NO = 18001900cm1弯曲形 NO = 15001700cm1第三十四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月若干含弯曲形M-NO化合物的特征化合物MNO/NO/cm1价电子Co(en)2Cl(NO)+121161118IrCl(CO)(PPh3)2(NO)+124168016IrCl2(P

16、Ph3)2(NO)123156016IrI(CH3)(PPh3)2(NO) 120152016RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)+136168716第三十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 P M 给体, M P *(d轨道)受体, 反馈键 (弱) 酸性: PF3 PCl3 P(OR)3 PR3 第三十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月7.4 有机配体配合物PtCl3C2H4Fe(5C5H5)26 芳基化合物W(CH3)6双键垂直于分子平面第三十七张，PP

17、T共五十六页，创作于2022年6月n 齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n 表示配体的配位原子数 例如：(5C5H5)2Fen 桥连的配体(bridging ligand) n 表示桥连金属的原子数， (2 可写为 ) Fe3(CO)10(CO)2 ，M6(CO)12(3CO)4注意：命名中一些符号的意义第三十八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月7.4.1 常见的有机配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的结构11烷基(H, X)22烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃(CHCH) 21亚烷基(carbene)第三十九张，PPT共五十六页，创作于2022

18、年6月31次烷基(carbine)3 , 13 ，1-烯丙基(allyl) C3H5441,3-丁二烯 C4H644环丁二烯 C4H455, 3, 1 环戊二烯基 C5H566苯第四十张，PPT共五十六页，创作于2022年6月67环庚三烯阳离子 (C7H7+)66环庚三烯(C7H8)8, 68 , 6环辛四烯(C8H8) 44环辛四烯(C8H8)33环丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)第四十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 ( 6 C7H8)Mo(CO)3 ( 4C7H8) Fe(CO)3 第四十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 烯烃和d区金属的成键示意图LM,

19、 给体, 形成键M L, 受体 , 形成反馈键第四十三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 配体， C=C双键M-C成键，C-C 为单键，R为强吸电子基团(如CN)，形成metallocycles第四十四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构第四十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月31烯丙基配合物的两种结构形式第四十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月7.4.2 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物二茂铁 (Ferrocene)物理性质： Fe(5C5H5)2 (或FeCp2) 橘

20、红色固体，抗磁性 溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000C升华 C5H5与C6H6类似，与亲电试剂反应 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5第四十七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月Fe(5C5H5)2转动势垒低， 3.8kJ.mol1 固态：交错型 气相：重叠型 室温时不规则第四十八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月合成方法： C5H6 C5H5 1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5 + Na+H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe(5C5H5)23) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5C5H5)2第四十