3D打印在食品包装中的应用

1、改性聚乳酸在食品包装中的应用摘要：本文介绍了 3D打印的基本概念、工作原理及其与传统打 印作比较的优势和简便之处。同时也简单的介绍了聚乳酸（PLA的基本特性和优缺点，以及聚乳酸（PLA和3D打印的关系。最后对增 韧改性后的聚乳酸（PLA在食品包装中的应用进行了展望。关键词： 聚乳酸（ PLA） 3D 打印 增韧改性 食品包装、八 、，前言随着全球一体化经济贸易活动的开展 , 许多国家开始对包装材 料设置“绿色技术壁垒” 。相对于普通的石油基高分子 , 可生物降解 高分子材料及其制品已逐渐成为近年来各国科学家研究、 开发和生产 的热点。因为生物基高分子可以降低 30%50%的石油资源的消耗 11

2、 ， 同时生物降解高分子制品可以和有机废物一起进行堆肥处理 , 真正取 之于自然, 还之于自然 ,整个生产、使用和用处均符合绿色环保要求。 因此, 采用新的合成方法或进行聚合物共混改性 , 有望降低可降解塑 料的生产成本。1、3D 打印概念 日常生活中使用的普通打印机可以打印电脑设计的平面物品， 而所谓的3D打印机与普通打印机工作原理基本相同，只是打印材料 有些不同，普通打印机的打印材料是墨水和纸张，而3D打印机内装有金属、陶瓷、塑料、砂等不同的“打印材料” ，是实实在在的原材 料，打印机与电脑连接后，通过电脑控制可以把“打印材料”一层层 叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。通俗地说， 3

3、D 打印机 是可以“打印”出真实的3D物体的一种设备，比如打印一个机器人、 打印玩具车，打印各种模型，甚至是食物等等。之所以通俗地称其为 “打印机” 是参照了普通打印机的技术原理， 因为分层加工的过程与 喷墨打印十分相似 2 。3D打印存在着许多不同的技术，它们的不同之处在于所用材料 的方式，并以不同层构建部件。3D打印常用材料有尼龙玻纤、耐用 性尼龙材料、石膏材料、铝材料、钛合金、不锈钢、镀银、镀金、橡 胶类材料。3D打印机是应用3D打印技术来构造物品的设备。3D打印 机具有仿真性强、速度快、价格便宜、高易用性等优点。 1-3工作原理通过 3D 打印技术获得一件实物需要经过 4 个阶段：即建

4、立三 维模型、分层切割、三维模型成型和加工处理。（1）建立三维模型 建立三维模型的方法主要有两种：一是应用 AutoCAD、 3Dmax、Blender 等三维建模软件直接建立三维数字化模型；二是应用Polhemus、 3DCameg、a Z Corp 等 3D 扫描仪获取对象的三维数据， 数据经处理，生成数字化三维模型。（2）分层切割3D 打印机不能直接进行 3D 打印，在打印 3D 模型时，需要将三维数字模型分切为相应的二维图形信息，对二维图形信息进行打印。其中分割形成薄片的厚度由打印材料的属性和打印机的规格决（3）三维模型成型三维模型成型的方式有两种：一种是使用 3D 打印机将打印材 料

5、和特殊胶水按照不同的二维图形信息， 层层打印并叠加形成三维物 体；一种是使用高能激光， 熔化合金等材料， 层层熔结形成三维模型。（4）加工处理 打印完成以后的模型表面会存在残留材料或出现毛刺、截面粗糙等问题， 需要人工清理掉多余的材料粉末， 并针对毛刺和粗糙的表面需要打磨处理；然后在 3D 实物上涂上增强硬度的胶水，以增加实物强度；最后进行上色处理得到成品2,4-6。1.3 3D 打印的优势51）无需虑及打印的复杂性；2）无需虑及品种的多样性；3）无需组装；4）零限制；5）零技能制造；6）零尺寸限制；7）废料非常少；8）无限的材料色度。3D 打印耗材种类 耗材是3D打印产品最主要的成本，同时也

6、是 3D打印技术发展的关键。打印耗材主要包括：黏接材料、熔融材料和光固化快速成型材料。目前，主要是热塑性树脂、光敏树脂、橡胶和各种金属，如ABS聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯砜、光敏树脂等，这些材 料多为粉末或黏稠的液体。 石化行业均能生产， 拥有开发打印耗材的 所有优势 1 。2、产品包装中3D打印技术的发展前景3D打印技术节省了制作过程，只要有设计图纸和原材料，在家 就能守着3D打印机得到自己的设计实物3。3、聚乳酸（ PLA）PLA 的性能简介PLA 是可生物降解高分子材料中备受关注的一个品种 , 但由于 其玻璃化温度较高（5565 C）,在室温下为脆性材料，加之较高的生 产成本（每吨

7、比通用塑料PE价格高0.1万 0.4万元），PLA被开发 出来后大多用于工程塑料和生物医学材料等附加值较高领域。直到 1986年,PLA树脂才被认为可以作为一种潜在的日用塑料23。PLA 的来源聚乳酸（PLA也聚丙交酯，是一种新型的具有良好生物相容性 和可生物降解的脂肪族聚酯高分子材料 7, 也是商业化最为成功的 可生物降解聚合物之一 19。聚乳酸是通过特定聚合而成， 单体乳酸是 可再生发酵产品，是从可再生的植物资源（如玉米，小麦等）中提取 的淀粉原料经发酵过程制成的乳酸 6 ，其性能优异，具有较好的热塑 性、粘弹性和防水性。乳酸缩聚反应可制备低分子量的聚乳酸，其可 以通过偶联剂拼接得到具有优

8、异力学性能的高分子量PLA。3.3聚乳酸的合成方法聚乳酸的合成主要有两种一种是通过乳酸的直接缩合而成，称之为直接缩聚法；另一种方法是先将乳酸的单体脱水环化合成丙交醋， 之后丙交酷再开环聚合得到聚乳酸， 称为丙交酯幵环聚合法。图1乳 酸结构示意图，图2概括了聚乳酸的目前主要的合成路线。图1乳酸结构示意图L-L3E1JC ac d1-Lactic acidArsairDpic tJehtydrASiori cfjrdrsntinriDirect condnawn pciynnzatimLnA MW prt?5O4TierX*r (1000 SOW Dilcns；Ch din Cc.upltfg A

9、gents*H?0Higi MW pc yrwr 100,000 tltonslOpening 户旳 mcF ?aiQnPol/merLration thrnuyh hcbdt nrwhon图2聚乳酸的合成路线示意图PLA的应用同时聚乳酸（PLA具有很好的加工流动性，能通过3D打印成型目前在生物医学制品、 可降解农用薄膜、 食品和饮料包装等领域获得 了应用，且PLA具有较高的模量和强度、透明性好、易于加工 。、， 无毒、无刺激性5，可经生物分解为C02和H20不造成环境污染，是 一种环境友好型材料。但是 PLA成本较高、熔体强度低、质地较脆， 难以满足实际应用， 需要对其进行复合改性， 以提高

10、其使用性能和加 工性能8。在过去几十年作为替代包装材料获得了极大的关注， 其属于真正 的可生物降解材料，PLA膜具有比LDPE更好的紫外光阻隔性能，稍 微弱于玻璃、PS和PET材料；相比PS和PET, PLA具有较好的力学 性能；PLA比PET和 PS具有更低的熔点和玻璃化转变温度，且随时 间而变化；湿度在10-95%,储存温度在5-40 C, PLA玻璃化转变温 度没有什么影响，主要是由于其低的吸水值；PLA比PS和PET具有更好的二氧化碳、氧气和水阻隔性，相对 PET，阻隔醋酸乙酯和D-柠 檬酸更优异，因此PLA可以更安全的用于食品包装材料11购。4、聚乳酸的改性PLA为线性聚合物，亲水性

11、差，其韧性和耐热性差，PLA在室温条件下属于硬而脆的材料 , 断裂伸长率极低 , 在一定程度上限制了 其应用,鉴于 PLA 自身固有的缺点 , 将其作为通用塑料的改性主要从 以下几个方面进行 : ( 1)PLA 的增韧增塑改性； (2) PLA 的耐热改性； (3)PLA 耐久性的改性； (4)PLA 降解性能的改性 9-11 。但是欲制备像 PE, PVC 一样柔软的薄膜应用于食品包装 , 要着 重与对 PLA 进行增韧增塑改性 21-23 ,以满足不同食品包装的使用要求。近年来各国科研工作者通过物理、 化学共混 , 共聚及复合等方法 克服了聚乳酸的低温脆性、 柔韧性差、 耐热性差和降解时间

12、不可控等 缺点,使得聚乳酸 ( PLA) 可应用于通用塑料领域 ,取代耗费大量石油 资源的聚乙烯 (PE) 、聚氯乙烯 ( PVC) 等常用塑料品种 18,19 。但是对 聚乳酸的增韧改性主要分为共混和共聚两种方法， 由于共聚手段耗能 高，目前还不能达到试剂工业生产的水平，因此，共混改性成为增韧 改性的主要手段。相关研究动态(PLA/PCL 共混体系)Ikada等人21报道的PLA/PCL共混物的拉伸数据中，添加15 %PCL 后共混物的断裂伸长率提高，但波动的幅度很大(250200 %)。Seppala等人22发现添加20 %PCL后, PLA的断裂伸长率只有一定程 度的提高，从1.6 %提

13、高到9.6 %。因此，需提高PLA和PCL的相容 性以提高PLA/PCL共混物的力学性能。Ebra 等人23合成了 PLA-PCL-PLA 三嵌段共聚物作为 PLA/PCL 共混物的增容剂，对共混物低温淬断面经刻蚀后 SEM 观察发现在 PLA/PCL(70/30 )共混物中，PCL作为分散相分散于 PLA基体中。 未添加增容剂体系中， PCL 分散相具有较大的粒径， 同时分布不均匀， 而添加 0.5%PLA-PCL-PLA 三嵌段共聚物作为增容剂后， PCL 相畴明 显减小，同时分散相分布较均匀； 添加 2%以及 5%增容剂所得材料的 SEM照片无明显区别，说明2%增容剂即能达到有效增容。M

14、aglio 等 人 24 在 PLLA/PCL（ 70/30 ） 共 混 物 中 添 加PLLA-PCL-PLLA乍为增容剂，共混物的断裂伸长率由 2%提高到53%,charpy 缺口冲击强度由 1.1 k J/m2 提高到 3.7 k J/m2。在 Tsuji 的研究中发现，在 PLLA/PCL（ 80/20 ）共混物中添加10 %PLLA-PCL 两嵌段共聚物后，共混物的断裂伸长率由175 %提高到 300 %。41.2 PLA /PU 共混体系Yu min Y ua n, Eli Rucke nste in30研究了聚氨酯增韧 PLA 将二醇和三醇比例为9 : 1的PCL%在二月桂酸二丁

15、基锡催化下与2, 4二异氰酸酯反应，之后在甲苯溶剂中与PLA溶液共混，制备PU/PLA 半互穿网状共混物，该共混物断裂伸长率达 60 和冲击强度达 18MJ/m3较纯PLA断裂伸长率达6%和冲击强度达1.6MJ/m3有显著 提高。4.1.3 PLA/PMMA、PLA/PMA共混体系Eguiburu 等画研究 PDLA PLLA与 PMMAPMA共混。由 DSC实验得到，PDLA/PMM是相容的共混体系。PDLA PMM不同比例时，共混物都只表现出单一的玻璃化转变温度。并且，随着PMMA含量的增加玻璃化转变温度不断增加。在共混物中含有 7080%PMM时表现出较宽的玻璃化转变范围。PDLA/PM

16、A共混体系也是相容的，在 DSC曲线上表现出单一的玻璃化转变温度。共混体系的玻璃化转变温度随着PMA含量的增加而不断降低。而且，PDLA/PMA共混体系的玻璃化转变 范围比PDLA/PMM的玻璃化转变范围要窄。这表明 PDLA同 PMA的相容性比同PMM的相容性要好。此实验结果同理论上由Gordon-Tayor 方程计算得到的结果是一致的。由 Gordon-Tayor 方程计算得到的PDLA/PMM共混体系的参数 k=0.25，而PDLA/PMA共混体系的参数 k=0.87，表明PDLA与 PMA的相容性更好。PLLA/PMA和 PLLA/PM MA都是部分相容的共混体系。从熔融状态冷却后，经

17、过足够时间的热处理， PLLA 发生结晶，导致了共混物的 两相分离，形成了分散的微晶区域。而两种共混体系不同的是，在 PLLA/PMMA共混体系中， PMMA的存在抑制了 PLLA 的结晶，而在 PLLA/PMA共混体系中，PMA的存在却促进了 PLLA的结晶。5、展望3D打印技术是高科技发展的产物，随着3D打印的逐步深入应用， 在产品设计和产品包装方面， 3D 打印得到了很多的发展和创新，作 为快速成型技术之一， 3D 打印根据数据模型文件为产品设计提供打 印基础，使用原材料，通过计算机的严格控制与打印指令，打印出实 实在在的客观物体。总体来说， 3D 打印技术为产品设计提供了概念验证的可能

18、性， 节省了设计成本和制造成本。未来的 3D打印技术的发展方向，需要 制定规范化的统一行业制度，同时，大力发展 3D打印科技，促进技 术进步。参考文献：李汉初.3D打印技术的发展给石化行业提供的发展机会A.2015王聪聪，詹仪.3D打印技术的应用及发展前景.2014唐均.3D打印技术在产品包装中的应用.2014吴世嘉，张辉，贾敬敦.3D打印技术在我国食品加工中的应用前景和建 议. 中国农业科技导报， 2015.舒友，胡扬剑，魏清茂等.3D打印条件对可降解聚乳酸力学性能的影响 中国塑料， 2015.03.张云波，乔雯钰，张鑫鑫等.3D打印用高分子材料的研究与应用前景B. 上海塑料， 2015.何

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23、 kg) 10 g/10min ，美国 Natureworks 公司产品。聚丁二酸丁二醇酯(PBS :熔融指数(190C, 2.16kg )25g/10min , 海尔科化工程塑料国家工程研究中心股份有限公司产品。 过氧化二异 丙苯(DCP :国药集团化学试剂有限公司产品。试样制备共混前，将PLA和PBS!于70C真空烘箱中干燥lOh。将干燥好的 PLATO PB阪DC胺一定比例预先混合均匀，然后在德国 Haake RC90专 矩流变仪中熔融共混。共混温度为170C，转速为50rpm,共混时间为 4min。将所得试样置于模具中，于170C下预热5min,然后在15 MPaT 热压3mi n,再

24、冷压15min成型，制得1mr和3m厚样片用于结构表征和 性能测试。结构表征和性能测试力学性能测试拉伸性能在 Instron 4456( Instron Co., UK 实验机上进行测试，试样尺寸为70X4X 1 mol,拉伸速率为20 mm/min,测试温度为 23C。缺口冲击强度按照 ASTM D25标准，在Ray-Ran( Ray-Ran TestEquipment Ltd.,UK 冲击实验机上进行测试,试样尺寸为 63.5 x 12.7 x3 mni, V型缺口，缺口深度为2.5 mm,冲击速率为3.5 m/s,摆锤重量为0.818 kg 。弯曲性能按照 ASTMD79C标准，在 In str on 4456( Instron Co., U& 实验机上进行测试，试样尺寸为63.5 x 12.7 x 3 mm3,测试速度为2 mm/min。示差扫描量热(DSC分析试样的结晶和熔融行为用 DS(C Pyris l , Perkin-Elmer Co., USA) 测试。待测样品在氮气保护下，以 20 C/min的速度从0C升温到 180C，于180C下停留3 min,以消除热历史的影响，然后以10 C /min 的速度冷却到0C,再以1 C/min的速度升温到180C。通过拐点法测 试聚