材料化学ppt课件(完整版)

1、第1章 热化学基础课题1.1 热化学与反应热的测量第1篇 材料化学基本原理第1章 热化学基础课题1.2 反应热的理论计算新课引入通常实验采用弹式量热计测得的是恒容反应热，但实际反应多为恒压条件下进行，如何由QvQp？两者关系如何？对于有些新反应难以实验测得，也无法由已有的实验数据推算，该如何得到该类反应的反应热？ 热(Q)：体系和环境之间因温度不同而传 递或交换的能量的形式。功和热是体系的状态发生变化时，体系和环境传递或交换能量的两种形式。体系吸热，Q为正值；体系放热，Q为负值。功(W)：除了热之外其它传递或交换的能量形式。（体系对环境做功为负值，环境对体系做功为正值）功体积功:体系体积变化反

2、抗外力所做的功非体积功: 除体积功外的功，如电功功和热2022/8/28环境对体系做功，W为正值；体系对环境做功，W为负值。注意 功和过程热不是状态函数 单位均为J、kJ 热力学能(以往称内能)热力学能(U)体系内部能量的总和。包括体系内分子的内动能、分子间相互作用能、分子内部能量，但不包括体系整体运动的动能和在外力场中的位能。由于体系内部质点的运动及相互作用很复杂，所以体系热力学能的绝对值无法测知。但可通过间接计算而得rUm ，推导见后单位J、kJ是状态函数 U = U(终态) - U(始态)2022/8/28 在任何变化过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，能量总值不变

3、。知识模块一 热力学第一定律封闭体系：始态(1) 终态(2) U = U2 - U1 = Q+ W热力学能的变化等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功。2022/8/28知识模块二 反应热与焓化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终态的温度恢复到始态的温度时，体系所吸收或放出的热量，称为该反应的反应热。如：2H2(g)+O2(g)2H2O(l) Qp=-571.66kJmol-1H2(g)+ O2(g)H2O(l) Qp=-285.83kJmol-1122022/8/28 恒压反应热和反应焓变恒压反应热: 化学反应在恒温恒压条件下进行，如果体系只作体积功，此时的反应热称为该反应的恒压

4、反应热。有气体参入的反应：反应始态(1)反应终态(2)U = Qp + W = Qp - pVQp = U + pV恒压反应热不等于体系热力学能的变化2022/8/28 反应焓变U = Qp + W = Qp - pV U2-U1=Qp - p (V2-V1) Qp=(U2+pV2) (U1+ pV1)焓: H = U + PV说明：（1）H 无明确物理意义 （2）H 是状态函数 （3）单位J、kJ （4）绝对值无法测知Qp =H = H2 - H12022/8/28 反应焓变H = H2 - H1 = Qp化学反应在封闭体系中、恒压条件下进行，如果体系不做非体积功：化学反应的焓变等于恒压反应

5、热吸热反应：Qp 0, H 0放热反应：Wp 0, H 0如：2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) HQp=-571.66kJmol-1H2(g) + O2(g) H2O(l) H Qp=-285.83kJmol-1122022/8/28 热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式rHm摩尔反应焓变rHm = -241.82 kJmol-1H2(g) + O2(g) H2O(g) 298.15K100kPa如12表示在298.15K、100kPa下，当反应进度=1mol时(1mol H2(g)与 mol O2(g)反应，生成1molH2O(g)时)，放出241.82kJ热量。1220

6、22/8/28U = Q+ W Qv= U, Qp.m = rHm， Qp= H （数值上相等） Qp= U+p V= H U+pV= H p V= nRT nB= v(Bg)n= v(Bg) v(Bg)为反应前后气态物质化学计量数的变化 Qp-Qv= p V =v(Bg)RT，（应用见习题）（可根据Qv求Qp，见例题1.2）（利用H计算U ） 几者之间的关系H- U=v(Bg)RTrHm- rUm=v(Bg)RT利用H计算U 在101.3 kPa 和100 条件下，反应： H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) 的 H = -241.8 kJ/mol， 求U。 解：U = H

7、pV 恒温、恒压过程， pV = ng RT ng 为产物和反应物气体的量之差，也为反应前后气态的化学计量数之差。 U = H ng RT = -241.8 (1 1.5)8.31 10-3 373 = -241.8 (-1.50) = -240 (kJ/mol)可以看出， ng RT项相对于H 项数值小得多，一般来说可以用H 来近似估算U。（Qp Qv) 盖斯(Hess)定律在恒温恒压或恒温恒容条件下，体系不做非体积功，则反应热只取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。即化学反应的焓变只取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。C(s) + O2(g)rHm CO(g)

8、 + O2(g)12H1H2CO2(g)rHm= H1+ H2H1 = rHm-H2=(-393.51)-(-282.98)kJmol-1=-110.53 kJmol-12022/8/28应用盖斯定律不仅可计算某些恒压反应热，而且可计算难以或无法用实验测定的反应热。 (rHm)3=2(rHm)2=-22.6 kJmol-1 反应rHm/kJmol-1序号2Cu2O(s)+O2(g) 4CuO(s)-292CuO(s)+Cu(s) Cu2O(s)-11.3计算 2Cu(s)+O2(g)2CuO(s)的rHm(CuO,s)。例解:(2)式2=3式 2CuO(s)+2Cu(s)2Cu2O(s)(3)

9、式+(1)式=4式 2Cu(s)+O2(g)2CuO(s)(rHm)4=(rHm)3+(rHm)1 =-314.6 kJmol-1 2 2(rHm)4 -314.6 kJmol-1 fHm(CuO,s)= = =-157.3kJmol-12022/8/28知识模块三 反应的标准摩尔焓变 标准(状)态物质标准态气体标准压力(p =100kPa)下纯气体液体固体标准压力(p =100kPa)下纯液体、纯固体、溶液中的溶质标准压力(p )下质量摩尔浓度为1molkg-1(近似为1molL-1) 2022/8/28 标准摩尔生成焓定义：标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质的焓变 (即恒

10、压反应热)。符号： fHm单位： kJmol-12. fHm代数值越小, 化合物越稳定。3.必须注明温度，若为298.15K时可省略。1.最稳定纯态单质fHm=0, 如fHm(石墨)=0。注意：高温时分解-157.3CuO(s)加热不分解-635.09CaO(s)稳定性fHm/(kJmol-1)物质2022/8/28 标准摩尔反应焓变的计算化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的总和减去反应物的标准摩尔生成焓的总和。 化学反应：cC + dD = yY + zZ(任一物质均处于温度T的标准态)rHm = yfHm(Y) + zfHm(Z) - cfHm(C) + dfHm(D)r

11、Hm =ifHm (生成物)+ifHm (反应物)计算时,注意系数和正负号2022/8/28 计算时,注意系数和正负号 计算恒压反应:4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g)的rHm 例解：4NH3(g)+5O2 4NO+6H2O(g)fHm/kJmol-1 -46.11 0 90.25 -241.82rHm = 4fHm(NO,g) + 6fHm(H2O,g) - 4fHm(NH3,g) + 5fHm(O2,g)=4(90.25)+6(-241.82)-4(-46.11)kJmol-1= -905.48kJmol-12022/8/283 Fe2O3(s) + CO(g) =

12、 2 Fe3O4(s) + CO2(g) rHm= 2 fH, Fe3O4(s) + Hf, CO2(g) 3 Hf, Fe2O3(s) + Hf, CO(g) = 2 (-1118）+ （-393.5) (查表） 3 (-824.2) + (-110.5) = -46.4 (kJ/mol)例（一）能源的分类按利用状况分按 使用 性质分按形成 条件分一次能源二次能源常规能源燃料能源煤炭、石油、天然气、生物质能煤气、汽油、煤油、柴油、重油、液化气、酒精非燃料能源水能电力、蒸气、热水、余热燃料能源非燃料能源核能人工沼气、氢能新能源太阳能、风能、地热能、海洋能激光能化学在能源开发及清洁与有效利用中起

13、着十分重要的作用！（一）能源的分类知识模块四 能源概况 煤炭的成分与热值洁净煤技术1）水煤气：CO（g）+H2(g)2）合成气：40%H2、15%CO、15%CH4、30%CO2（体积分数）3）煤的液化燃料：H2COCH3OH 4）水煤浆燃料：70%煤粉、30%水及少量添加剂混合而成 热值：又称发热量，指单位质量(或体积-对气体)的燃料完全燃烧所放出的 热量。可由r Hm折算。（二）煤炭与洁净煤技术燃料名称代表组分燃料反应热值kJ/g特点煤炭C（石墨）-32.8反应速度慢、有环保问题汽油辛烷（ C8H18）-47.7蕴藏量有限天然气甲烷（CH4）-55.6蕴藏量有限氢气H2-143反应速度快，

14、无污染（三）常见的几种能源第2章化学反应的基本原理课题2.1 化学反应的方向和吉布斯函数2022/8/28研究化学反应经常遇到的问题1.化学反应能否自发进行？2.反应进行的速率有多大？3.反应进行的极限(化学平衡)。4.反应中的能量变化(热化学)。5.反应是如何进行的(反应机理)？2022/8/28 化学反应的自发过程自发过程例如: 水总是自动地从高处向低处流,铁在 潮湿的空气中易生锈。例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。注意 ：能自发进行的反应，并不意味着其 反应速率一定很大2

15、022/8/28影响化学反应方向的因素化学反应的焓变自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。 对化学反应，很多放热反应在298.15K,标准态下是自发的。例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 2022/8/28曾试图以反应的焓变 (rHm) 作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当 rHm 0时: 化学反应不能自发进行但实践表明: 有些吸热过程(rHm 0) 亦能自发进行。例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)rHm = 14.7 kJmol-12.Ag2

16、O(s) 2Ag(s) + O2(g)12rHm=31.05 kJmol-1 可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其他因素(体系混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。 2022/8/28例如 NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)rHm = 14.7 kJmol-1为什么有些吸热过程也能自发进行呢?NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比 NH4C

17、1 溶解前要混乱得多。2022/8/28 Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12rHm=31.05 kJmol-1再如反应前后, 不但物质的种类和“物质的量”增多, 并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。2022/8/28S=kln 熵的统计热力学定义（玻耳兹曼定理）：关于熵的热力学定律是微观状态总数知识模块一 熵和吉布斯函数化学反应的熵变熵的概念： 体系内组成物质粒子运动的混乱程度。熵是描述物质混乱度大小的物理量。物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大。符号：S 。单位: JK-1在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有

18、序的排列状态, 混乱度最小, 熵值最小。把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零(S00)。（热力学第三定律）2022/8/28化学反应的熵变熵的性质：熵是状态函数。温度升高, 体系或物质的熵值增大。以此, 可求得在其他温度下的熵值(ST)。例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到 任一温度(T),并测量此过程的熵变 量(S), 则该纯物质在T K时的熵S ST - S0 ST - 0 ST2022/8/28标准摩尔熵某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵。单位：Jmol-1K-1符号：Sm注意：(1) 纯净单质在298.15K时Sm0；(2) 物质的聚集状态不同其熵值不同； 同

19、种物质 Sm(g)Sm (1)Sm(s)(3) 物质的熵值随温度的升高而增大；(4) 气态物质的熵值随压力的增大而减小。2022/8/28S=QT/T(等温可逆)QT=TS= H （等温恒压）熵的热力学定义：热温商因为熵是一种状态函数化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm )只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。 rSm i Sm(生成物) +i Sm(反应物)标准摩尔反应熵变2022/8/28例计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的rSm解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(S

20、O3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.78)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1注意熵的符号和单位，焓的单位：kJ/mol-12022/8/28吸热反应不利于反应的自发进行 系统倾向于取得最低能量熵增有利于反应自发进行 系统倾向于取得最大混乱度吉布斯函数 G根据 QT=TS= HG H T S任何等温过程等温化学反应的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)，以rGm表示，单位：kJmol-1。吉布斯公式在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变

21、(rSm)、温度(T )之间有如下关系: rGm rHm T rSm2022/8/28在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功,G可作为热化学反应自发过程的判据。即: G 时rHm rSm rGm rHm - T rSm2022/8/28若：等温等压，除体积功外，体系还作非体积功GT,P W 自发过程GT,P =W 平衡状态GT,P W 非自发状态知识模块二 反应自发性的判断标准态时，吉布斯公式为： rGm rHm - T rSm等温、等压下, 反应在标准态时自发进行的判据rGm 0在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。2022/8/28解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)f

22、 Hm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74(2)解法 rHm= fHm(CaO) + fHm(CO2) - fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1=178.32 kJmol-1在298.15K、标准态下，反应不能自发分解。 rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)+92.9 Jmol-1K-1=160.59 Jmol-1K-1 rGm(298.15K) = rHm(298.15K) -T

23、rSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-102022/8/28非标准摩尔吉布斯自由能变(rGm) 的计算和反应方向的判断 等温、等压及非标准态下, 对任一反应：cC + dD yY + ZzrGm（T）= rGm(T)+RTlnQ Q:反应商对于气体反应： p(Y)/p y p(Z)/p z Q = p(C)/p c p(D)/p d水溶液中离子反应： c(Y)/c y c(Z)/c z Q= c(C)/c c c(D)/c d纯固态或液态处于标准态，在Q式中不出现。 2022/8/28非标态时：例MnO2(s)

24、 + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)rGm = rGm(T)+RTlnQ c(Mn2+)/c p(Cl2)/p =rGm(T)+RTln c(H+)/c 4 c(Cl-)/c 2 rGm=rGm+RTlnQ2022/8/28例计算723K、非标准态下，下列反应的rGm，并判断反应自发进行的方向。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108 rHm= 2fHm(SO3)- 2fHm(SO2) + fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.83) kJmol-1=-197

25、.78 kJmol-1 解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 2022/8/28 rGm(723K) =rHm(723K) + TrSm(723K) rHm(298K) + TrSm(298 K) rGm(723K)=(-197.78103)+723(-188.06)Jmol-

26、1 = -61813 Jmol-1 rGm=rGm+RTlnQ=(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 p(SO3)/p 2 RTlnQ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723ln Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm0，反应自发向左进行。2022/8/28使用rGm判据的条件反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等；反应体系必须不作非体积功(或者不受外

27、界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g),rGm 0反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。2022/8/28rGm只给出了某温度、压力条件下( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性, 未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。例如：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 298.15K、标准态下, rGm 0, 反应不能自发向右进行。2022/8/28rGm 0的反应与反应速率大小是两回事。例如： H2(g) +O2(g) H2O(l)rGm(298.15K) = -237

28、.13 kJmol-1 0 反应能自发向右进行，但因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。2022/8/28 复习：中学所学过的热化学方程式注意： 1.注明反应的温度、压力等。2.注明各物质的聚集状态。如rHm = -241.82 kJmol-1H2(g) + O2(g) H2O(g) 298.15K100kPa123.同一反应,反应式系数不同, rHm不同 。rHm = -483.64 kJmol-12H2(g) + O2(g) 2H2O(g) 4.正、逆反应的Qp的绝对值相同, 符号相反。HgO(s) Hg(l) + O2(g) rHm = 90.83 kJmo

29、l-112Hg(l) + O2(g) HgO(s) rHm = -90.83 kJmol-112 系统和环境 相 状态和状态函数 过程和途径 化学反应计量式和反应进度(一）热力学术语和基本概念知识模块一 几个基本概念 系统与环境:有无m, E交换：常见！研究的对象。与系统相关, 影响所能及的部分。环境：开放；封闭；孤立(隔离)有m, E有E，无m无m, E交换 系统： 相又分为：均相体系(或单相体系)和非均相体系(或多相体系)。同相均匀性分散程度达到分子或原子尺度不同相有明显的界面。与物质的量多少无关，可以不连续存在系统中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分，称之为相。 相回答下列问题，并

30、举例说明311nn1相同可以不同在一个系统中物态数最多为_种，至少为_种在一个系统中相数最少为_种，最多为_种同一物态可以是_相，也可以是_相同一相中的物态必须是_的同一物态中相是_的阅读教材，总结相的特点有哪些？物态和相有何区别？ 状 态: 一定条件下体系存在的形式。状态函数: 描述系统性质的物理量，例如 p，V，T，m,E等。（1） 广度性质 （2）强度性质其量值与物质的量成正比，即具有加和性 。其量值与系统中物质的量无关，决定于系统本身性质 。强度性质 = 广度性质1/广度性质2如体积、质量、能量等。如压强、密度、温度等。如密度=m/V状态和状态函数 (1) 状态一定,状态函数值一定。

31、(2) 状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只 与始态、终态有关,而与变化途径无关。p=p2-p1V=V2-V1T=T2-T1状态1H2p1、V1、T1状态2p2、V2、T2H2状态函数的特点:过程和途径(略讲)恒温过程: T1 = T2 = Tex 恒压过程: p1 = p2 = pex 恒容过程: V1 = V2可逆过程: 理想过程过程：系统发生任何的变化可逆过程: 体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程 是理想化过程，无限接近热力学平衡态。始态终态过程途径1途径2途径3途径：实现某个过程的具体步骤。过程和途径x 的单位是mol定义nB(x) 为x = x时B

32、的物质的量nB(0) 为尚未反应 (即x =0)时B的物质的量对反应：（2）反应进度（克西）化学反应计量式和反应进度 3.0 10.0 0 2.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0 Example 11.50（2）反应进度 特别注意：反应进度必须对应具体的反应方程式23 3.0 10.0 0 2.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0 0（2）反应进度（2）当=1mol时，即反应按所给反应式的系数比例进行了一个单位的化 学反应，就称为1mol化学反应，简称摩尔反应。结论：（1）反应进度与反应中各物质的种类无关，但与反应方程式的配平方式有 关；如若的=1mol则的=2mol如何理解摩尔

33、反应含义？（2）反应进度 Q (系统)= - Q(环境)= -csmT(环境)= -csm(T2-T1 ) 某个热化学过程 (如燃烧热、溶解热、相变热等)的测定，可通过测定一定组成和质量的某种介质(如溶液或水)的温度改变，利用下式求得： Q(环境)=csmT(环境)弹式量热计知识模块二 热效应及其测量 物理化学过程中常见的热效应有哪些？ 0.640 g 萘(C10H8)在热量计常数(热容)为 10.1 kJK-1 的热量计中燃烧使水温上升 2.54 K,求萘的摩尔燃烧热。解:Q (放热)= - Qb= -2.54 K 10.1 kJK-1 = - 25.7 kJ 128 g mol-1 = -

34、5.14 103 kJmol-1 代表弹液(如水)和与之相接触的热量计部件(如杯体钢弹 温度计 搅拌棒 和引燃丝等)热容之和,于是有：Qb= CbT总热容CbExample 1mol萘燃烧放出的热为Qm=Q m称摩尔反应热，Qm = q /(kJmol-1)0.640g萘燃烧放出的热为:下次课的引入通常实验采用弹式量热计测得的是恒容反应热，但实际反应多为恒压条件下进行，如何由QvQp？两者关系如何？对于有些新反应难以实验测得，也无法由已有的实验数据推算，该如何得到该类反应的反应热？课题2.2 化学反应的限度和化学平衡2022/8/28第2章化学反应的基本原理知识模块一 反应限度和平衡常数可逆反

35、应和不可逆反应不可逆反应反应物能全部转变为生成 物, 亦即反应能进行到底的反应。仅有少数的化学反应为不可逆反应例如：HCl + NaOH NaCl + H2O MnO2, 2KClO3 2KCl + 3O22022/8/28 可逆反应和不可逆反应可逆反应同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应。如当p=100kPa、T=773K, SO2与O2以2:l体积比在密闭容器内进行反应时, SO2转化为SO3的最大转化率为90。因为SO2与O2生成SO3的同时, 部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)V2O52022/8/28 化学平衡在一定的温度

36、下,反应物在密闭容器内进行可逆反应,随着反应物不断消耗、生成物不断增加,正反应速率不断减小,逆反应速率不断增大,反应进行到一定程度,正反应速率和逆反应速率相等,各反应物、生成物的浓度不再变化,这时反应体系所处的状态称为“化学平衡”。正逆正逆/(molL-1s-1)t/s2022/8/28 化学平衡的特征反应达到平衡后,只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。化学平衡是一种动态平衡，即单位时间内反应物的消耗量和生成物的生成量相等。化学平衡是有条件的,在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。2022/8/28化学平衡常数实验平衡常数Kc 、 Kp 数值和

37、量纲随分压或浓度所用的单位不同而异(n=0除外)。n = (y+z) - (c+d)2022/8/28如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(C)c c(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)d 实验平衡常数平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。平衡常数越大,表示正反应进行得越完全。利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液体或稀溶液的溶剂的“浓度项”不必列出。2022/8/28 例 反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)1000K达平

38、衡时,c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1,c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3104Pa,p(H2O)=3.8104Pa,试计算该反应的Kc、Kp。解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡浓度/(10-3molL-1) 4.6 7.6 7.6c(CO)c(H2) (7.610-3)2 c(H2O) 4.610-3Kc= = molL-1 =1.210-3molL-1 2022/8/28 例 反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)1000K达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1,c

39、(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3104Pa,p(H2O)=3.8104Pa,试计算该反应的Kc、Kp。解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡分压/(104Pa) 3.8 6.3 6.3 p(CO)p(H2) (6.3104)2 p(H2O) 3.8104Kp= = Pa =1.0105 Pa 2022/8/28 标准平衡常数由化学反应等温方程式 rGm = rGm+ RT lnQ 体系处于平衡状态 rGm0，则 Q=K rGm = -RT lnK -rGmlnK = RT K 标准平衡常数2022/8/28 标准平衡常数如可逆反

40、应： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq)K :量纲为“1”。 p (H2S)/p c (OH-)/c 2 K = c (S2-)/c K 与温度有关，与压力所选单位无关。实验平衡常数有量纲，并与压力所选单位有关。2022/8/28 R 的取值和量纲随压力所取单位而有所不同压力单位(符号)R值大气压(atm)0.0821atmdm3mol-1K-1巴(bar)0.0831bardm3mol-1K-1帕斯卡(Pa)8.314Pam3mol-1K-12022/8/28 例 计算反应：C(s)+CO2(g) 2CO(g)温度为298.15K和1173K时的K 。例2

41、.4解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.740 197.674fGm/(kJmol-1) 0 -394.359 -137.168rGm=2fGm(CO)-fGm(CO2) =2(-137.168)-(394.359) kJmol-1 =120.023 kJmol-1lnK = - = -rGm 120.0231000 RT 8.314298.15K =9.510-222022/8/28 解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -39

42、3.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.740 197.674rHm=2(-110.525)-(393.509) kJmol-1 =172.459 kJmol-1rSm=2(197.674)-(5.740+213.74)Jmol-1K-1 =175.87 Jmol-1K-1rGm(1173K)= rHm-T rSm =(172.459103-1173175.87) Jmol-1 =-33836.51 Jmol-1lnK = - = -rGm -33836.51 RT 8.3141173K =32.14(1173K)2022/8/28钢铁的脱碳和渗碳C+CO

43、22CO p(CO)/p 2 K = p(CO2)/p 多重平衡规则相同温度下(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g)根据盖斯定律: 反应(1)+反应(2)反应(3)rG1 + rG2 rG3根据 rGm = - RTlnK RTlnK1 + RTlnK2 = RTlnK3则 K1 K2 K3多重平衡规则：当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积。2022/8/28知识模块二 化学平衡的有关计算平衡转化率化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物，从理论

44、上能达到的最大转化率。某反应物已转化的量= 100% 反应开始时该反应物的总量若反应前后体积不变 反应物起始浓度-反应物平衡浓度 = 100% 反应物的起始浓度2022/8/28 例763.8K时,反应H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7反应开始时H2和I2的浓度均为l.00molL-1, 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率。1、假定平衡时要求有90I2转化为HI, 问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?思路(1) 根据已知的Kc和反应式给出的计量关系,求出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度, 代入平衡转率的计算式。2022/8/28解: (1) 设达平衡时c(H

45、I)= x molL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 始态浓度/(mo1L-1) 1.00 1.00 0变化浓度/(mo1L-1) -x/2-x/2 +x平衡浓度/(mo1L-1) 1.00-x/2 1.00-x/2 x则 x2 Kc = = 45.7 (1.00-x/2 ) (1.00-x/2)x1.54平衡时各物质的浓度为：c(HI)=1.54 molL-1 c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)molL-1=0.23mo1L-1I2的变化浓度= -x/2 = 0.77molL-1I2的平衡转化率 =(0.77/1.00)100%=77% 例763.8K时,反应H

46、2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.72、反应开始时H2和I2的浓度均为l.00molL-1, 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率。3、假定平衡时要求有90I2转化为HI, 问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?思路 (2) 根据平衡移动原理，增大反应物的浓 度，可以使平衡向正向移动。增大H2 的初始浓度，可以提高 I2的转化率。2022/8/28解:(2)设开始时c(H2)=xmolL-1,c(I2)=ymolL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g)始态浓度/(mo1L-1) x y 0平衡浓度/(mo1L-1) x-0.9y y-0.9y 1.8y则 (

47、1.8y)2 Kc = = 45.7 ( x-0.9y) (y-0.9y) x/y = 1.6/1.0若开始H2和I2的浓度以1.6 : 1.0混合，I2 的平衡转化率可达90%。 例在5.00L容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K时,反应PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)达平衡时，p(PCl5)=p ，K =0.767，求：1、开始装入的PCl3和Cl2的物质的量；2、PCl3的平衡转化率。解: (1) 设始态 p(PCl3)=p(Cl2)=x Pa PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)始态分压/Pa x x 0平衡分压/Pa x - p x -

48、p p2022/8/28 解: (1) 设始态 p(PCl3)=p(Cl2)=x Pa PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)始态分压/Pa x x 0平衡分压/Pa x - p x - p p p(PCl5)/p(x-p)/p (x-p)/p K = 1(x-105Pa)/105Pa20.767=x=214155PapV 2141555.0010-3RT 8.314523n(PCl3)=n(Cl2)= = mol =0.246 mol(2)a(PCl3)= 100% =47.0%p x2022/8/28化学平衡的移动因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程。

49、可逆反应达平衡时 rGm0、Q=K 因此一切能导致 rGm或 Q值发生变化的外界条件(浓度、压力、温度)都会使平衡发生移动。2022/8/28知识模块三 化学平衡的移动及影响因素可逆反应： c C + d D yY + z Z根据 rGm= rGm+RT ln Q rGm=-RT lnK得浓度对化学平衡的影响 QrGm RT ln KrGm 0， Q 0，Q K 平衡向逆反应方向移动平衡移动方向的判断2022/8/28例 含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。判断

50、反应进行的方向；Q 0 吸热反应K 值增大K 值变小rHm 0放热反应升高温度温度变化2022/8/28例 反应：2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)在298.15K时,K =6.81024、 rHm=-197.78kJmol-1,试计算723K时的K , 并判断平衡移动方向。K2 rHm(298.15K) T2-T1 K1 R T1T2ln = ( )解： K (723K) 197780 723-298.15 6.81024 8.314 298.15723ln = ( )=-46.9K (723K)=2.86104K (723K)=2.86104 0，气体分子数增加的反应n K ,平衡

51、向逆反应方向移动QK ,平衡向正反应方向移动均向气体分子数减小的方向移动增大体积降低总压QK ,平衡向逆反应方向移动均向气体分子数增加的方向移动 n(y+z)-(c+d)=0可逆反应： c C + d D yY + z Z体系总压力的改变，降低或增加同等倍数反应物和生成物的分压，Q值不变(仍等于K )，故对平衡不发生影响。引入不参加反应的气体,对化学平衡的影响: 恒温恒容条件下,对化学平衡无影响;恒温恒压条件下,引入不参加反应的气体, 使体积的增大,造成各组分气体分压的减小, 化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。2022/8/28 例一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)2

52、NO2(g)在25、100kPa下达到平衡时N2O4的=50%,计算: (1) 反应的K ；解： N2O4(g) 2NO2(g)始态物质的量/mol 1.0 0变化物质的量/mol 1.0 +2(1.0)平衡物质的量/mol 1.0-1.0 2.0平衡分压 2.01.0(1+)p(N2O4)= p总p(N2O4)= p总 = p总 1.0(1-) 1.0(1-) 1.0-1.0+2.0 1.0(1+) 2022/8/28 例一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)2NO2(g)在25、100kPa下达到平衡时N2O4的=50%,计算: (1) 反应的K ；解： N2O4(g)

53、2NO2(g)平衡分压 1.0(1-) 1.0(1+) p总 2.01.0(1+)p总K = =p(NO2)/p 2p(N2O4)/p p总p1.0(1-)1.0(1+) p总p 2.01.0(1+) 2 4.021.0(1-2)= p总p 4(0.50)21.0(1-0.52)=( )1.0=1.32022/8/28 例 4.02 10001.0(1- 2) 1001.3= =0.18=18%一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)2NO2(g)在25、100kPa下达到平衡时N2O4的=50%，计算：(2) 25、1000kPa下达到平衡时N2O4的, N2O4和NO2的分

54、压。解：T不变，K 不变 4.021.0(1- 2)K = p总p2022/8/28 例一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)2NO2(g)在25、100kPa下达到平衡时N2O4的=50%，计算：(2) 25、1000kPa下达到平衡时N2O4的, N2O4和NO2的分压。解： =0.18=18%平衡分压 2.01.0(1+)p(NO2)= p总 = 1000kPa =694.9kPa2.00.181.0(1+0.18)p(N2O4)= p总= 1000kPa 1.0(1-) 1.0(1-0.18) 1.0(1+) 1.0(1+0.18) =305.1kPa 总压由100k

55、Pa增至1000kPa，N2O4的由50%降至18%，说明平衡向左方向移动，即向气体分子数少的方向移动。2022/8/28此原理既适用于化学平衡体系，也适用于物理平衡体系。平衡移动的规律注意：平衡移动原理只适用于已达平衡的体系，而不适用于非平衡体系。2022/8/28吕查德里原理当体系达到平衡后, 若改变平衡状态的任一条件(如浓度, 压力, 温度), 平衡就向着能减弱其改变的方向移动。课题2.3 化学反应速率2022/8/28第2章化学反应的基本原理快:如 爆炸反应,中和反应,离子反应。慢:如 金属腐蚀,橡胶、塑料老化, 有机反应。化学反应有快有慢2022/8/28知识模块一 化学反应速率和速

56、率方程传统的定义反应速率:通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 aA + bB cC + dDt=t2-t1、c=c2-c1t1时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2则平均速率为单位: molL-1S-1; molL-1min-1; molL-1h-1c(A) t(A) =-c(B) t(B) =-c(C) t(C) =c(D) t(D) =2022/8/28 反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0100秒浓度/(molL-1)1.95 0.30 0

57、.075 (NO2)= = c(NO2) (0.30-0)molL-1 t 100s =3.010-3molL-1s-1(O2) = = c(O2) (0.075-0)molL-1 t 100s =7.510-4molL-1s-1不同物质表示的反应速率的数值是不同的例2022/8/28(N2O5)= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1即等于反应式相应物质分子式前的系数比 反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0100秒浓度/(mol

58、L-1) 1.95 0.30 0.075300秒浓度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20700秒浓度/(molL-1) 1.31 1.58 0.395 (N2O5)1= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1随着反应的进行,速率逐渐减小例(N2O5)2= - = - c(N2O5) (1.70-1.95)molL-1 t (300-100)s =1.2510-3molL-1s-1(N2O5)3= - = - c(N2O5) (1.31-1.70)molL-1 t (700-300)s =9.7510-4mol

59、L-1s-12022/8/28 反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0100秒浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075 例(N2O5)= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1平均速率瞬时速率(N2O5) = lim =t0c(N2O5) dc(N2O5) t dt2022/8/28用反应进度定义的反应速率定义: 单位体积内反应进行程度随时间的 变化率。aA + bB cC + dD-1d 1 i dni 1 dni 1 dciV dt V dt i Vdt i d

60、t= = ( )= = 例反应 2N2O5 4NO2 + O2d 1 dci 1dc(N2O5) 1dc(NO2) 1dc(O2) V dt idt 2 dt 4 dt 1 dt= = =- = =2022/8/28用反应进度定义的反应速率特点 用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关; 但与计量系数有关，所以在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式。 2022/8/28 2-2-3 影响反应速率的因素知识模块二 温度对反应速率的影响反应物浓度(或分压)对反应速率的影响演示:KIO3+NaHSO3A溶液/mlB溶液/ml反应快慢4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉