氧化还原反应与电极电势

1、6.1氧化还原反应与电极电势REDOX REACTION AND ELECTRODE POTENTIAL8/31/20221上章下节6.1.1氧化还原反应6.1.2电极电势返回章6.1氧化还原反应与电极电势8/31/20222(1)氧化值(或氧化数,oxidation number):IUPAC1970年严格定义:氧化值是某元素一个原子的荷电数(即原子所带的净电荷数).(假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子)确定氧化值的规则:单质中元素的氧化值为零;如:H2中H的氧化值为0.氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为-1; 如:NaH中H的氧化值为-1.氧的氧化值一般为-2;在过氧化物中为-

2、1;在氧的氟化物中为+1或+2.1.氧化还原反应与氧化值:休息6.1.1氧化还原反应8/31/20223 再如:OF2中O的氧化值为+2.离子型化合物中元素的氧化值等于该离子所带的电荷数; 如:NaCl中Na+氧化值为+1;Cl-的氧化值为-1.共价型化合物中, 两原子的形式电荷数即为它们的氧化值. 如:HCl中H的氧化值为+1;Cl的氧化值为-1.中性分子中各原子的氧化值的代数和为零,复杂离子的电荷数等于各元素氧化值的代数和. 如:H2O2中O的氧化值为-1;休息6.1.1氧化还原反应8/31/20224例题:求NH4+中N的氧化值.解:据规则,H的氧化值为+1.设N的氧化值为x,据规则:x

3、 + (+1)4 = +1解得: x = -3例题:求Fe3O4中Fe的氧化值.解:据规则, O的氧化值为-2.设Fe的氧化值为x,同样据规则:3x + (-2)4 = 0解得: x = 8/3.休息6.1.1氧化还原反应8/31/20225在共价化合物中,确定元素氧化值时不要与共价数（某元素原子所形成的共价键的数目）相混淆. 如:CH4、CH3Cl等化合物中,C的共价数为4,但C的氧化值分别为-4、-2.化学中以Mn()、S()表示元素的氧化值,以与实际不存在的Mn7+、S6+区别.注意:(2)氧化还原反应:H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+ 氧化值升高氧化(oxidat

4、ion)氧化值降低还原(reduction)休息6.1.1氧化还原反应8/31/20226氧化值升高的物质.还原剂(reducing agent):氧化值降低的物质.氧化剂(oxidizing agent): 一个氧化还原反应由两个半反应组成:reducer的氧化反应:如上例中:Fe2+ - e- Fe3+如:H2O2 + 2e- + 2H+ 2H2Ooxidant的还原反应:(3)氧化还原反应的实质:氧化还原电对(oxidation-reduction couples):由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体.一般以Ox/Red表示.如上例的氧化剂电对H2O2/H2O以及还

5、原剂电对Fe3+/Fe2+.休息6.1.1氧化还原反应8/31/20227 注意:氧化还原电对是相对的,由参加反应的两电对氧化还原能力的相对强弱而定. 如反应: 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 电对Fe3+/Fe2+在此反应中为氧化剂电对. 对铜锌原电池中的反应:Cu2+ + Zn Cu + Zn2+2e-2e-氧化还原反应是由氧化剂电对与还原剂电对共同作用的结果,其实质是电子的转移.休息6.1.1氧化还原反应 8/31/20228(1)离子-电子法:配平原则:氧化剂、还原剂得失电子数必须相等(电荷守恒);反应前后各元素原子总数相等(质量守恒).例1:配平KMnO4 + K2SO

6、3 MnSO4 + K2SO4(酸性介质中).解:写出未配平的离子方程式; MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42-拆分为氧化、还原两个半反应,并使左右两边相同元素的原子数目相等2.氧化还原反应方程式的配平:.休息6.1.1氧化还原反应8/31/20229加减电子数,使左右两边电荷数相等.乘以适当系数后相加,整理. MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2OMnO4- Mn2+SO32- SO42- 2 + 5e-=+ 4H2O+ 8H+SO32- + H2O SO42- + 2H+- 2e-+ H2O =+ 2H+5 + )2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2M

7、n2+ + 5SO42- + 3H2O据溶液的酸碱性加上H+, OH-, H2O;例2:配平反应 FeS2 + HNO3 Fe2(SO4)3 + NO2解:改写成离子方程式: FeS2 + NO3- Fe3+ + SO42- + NO2休息6.1.1氧化还原反应8/31/202210对酸性介质:多n个O,+2n个H+,另一边 +n个H2O对碱性介质:多n个O,+n个H2O,另一边 +2n个OH-.对中性介质:左边多n个O,+n个H2O,右边+2n个OH-;右边多n个O,+2n个H+,左边n个H2O. 配平过程中半反应左右两边添加H+, OH-, H2O的一般规律:6.1.1氧化还原反应8/31

8、/2022112FeS2 + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + 30NO2 + 14 H2O + H2SO4NO3- NO2=+ H2O+ 2H+ e-FeS2 Fe3+ + 2SO42-=-15e-+ 16H+ 8H2O15)1)+ )FeS2 + 15NO3- + 14H+ = Fe3+ + 2SO42- + 15 NO2 + 7 H2O思考题:配平ClO- + CrO2- Cl- + CrO42-(在碱性介质中).(2)氧化值法:配平原则:反应中元素氧化值升、降总数必须相等;反应前后各元素原子总数相等.休息6.1.1氧化还原反应8/31/202212写出未配平方程式,确定氧化值升

9、、降的数值.H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+1-12 2 目测法配平氧化值没变的元素原子数目.H2O2 + 2Fe2+ + H+ H2O + 2Fe3+22=返回节例3:配平H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+解:休息6.1.1氧化还原反应8/31/2022131.原电池: 一种能使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置.如,金属锌置换铜离子的反应:Cu2+ + Zn Cu + Zn2+, rGm = -212.55 kJmol-1可将其设计成原电池.电池反应: Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 电池符号: (

10、-) Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu (+) 理论上任何一个氧化还原反应都能组成原电池. 每个原电池由两个半电池构成,对应两个电对(1)primary cell:.休息6.1.2电极电势8/31/202214Cu-Zn原电池装置饱和KCl胶冻的盐桥电流计锌片铜片 ZnSO4溶液 CuSO4溶液电极(electrode):组成原电池的导体.negative electrode:发生氧化反应.Zn Zn2+ + 2e-;positive electrode:发生还原反应.Cu2+ + 2e- Cu.6.1.2电极电势8/31/202215电对中,氧化型物质和还原型物质在

11、一定条件下可以相互转化: Ox + ne- Red(2)书写原电池符号的规则:负极“(-)”在左边,正极“(+)”在右边; 半电池中两相界面用“”分开;同相不同物种用“,”分开;盐桥用“”表示;非标准态时要注明ci或pi;表示氧化型和还原型相互转化的关系式(或分别在两个半电池中发生的反应).半电池反应(或电极反应):式中n为电极反应转移的电子数.休息6.1.2电极电势8/31/202216若电极反应无金属导体, 用惰性电极Pt或C (石墨)纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边,用“|”分开.例题:将反应:2Fe2+(1.0molL-1) + Cl2 (100kPa) 2Fe3+(0.10mol

12、L-1) + 2Cl-(2.0molL-1)设计成原电池,并写出电池符号.正极:Cl2 (g) + 2e- 2Cl- (aq);负极:Fe2+(aq) - e- Fe3+(aq).|Cl2(100 kPa) |Cl-(2.0molL-1)|Pt(+) Fe3+(0.10molL-1)Fe2+,(-)Pt |休息解:6.1.2电极电势8/31/2022172.电极电势( )的产生:M活泼 Mn+稀 溶解 沉积 M不活泼 沉积 溶解 Mn+浓 M Mn+(aq) +ne- 双电层 双电层间的电势差,实际上就是氧化还原电对的平衡电势, 称之为电极反应的电势,简称为电极电势(本书用“E”表示.)3.电

13、极电势的测定:将待测电极与参比电极(reference electrode)构成原电池.电动势E = E (+) - E(-)休息6.1.2电极电势8/31/202218标准氢电极装置图氢电极电极反应:H2(g) H+(aq) + 2e-氢电极半电池:Pt | H2 (100kPa) | H+(1molL-1)规定:E(H+/H2) = EH+/H2 = 0.000V.参比电极: 电极电势在测定过程中保持恒定不变的电极.理论上一般选择标准氢电极为参比电极.6.1.2电极电势8/31/202219饱和甘汞电极电极反应:Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-(aq)饱和甘汞电极半

14、电池:Hg, Hg2Cl2(s) | KCl(饱和)25时电极电势: 饱和甘汞电极示意图实际应用时,常采用二级标准电极,如饱和甘汞电极.E(饱和甘汞电极) = +0.2445V.6.1.2电极电势8/31/202220(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+) 298.15K时测得标准电动势E= 0.763V.据 E= E(+)- E(-) = E(H+/H2) - E(Zn2+/Zn) E(H+/H2) = 0.000V E(Zn2+/Zn) = - 0.763V 如Zn2+/Zn电极反应电势的测定:标准电极电势E(Ox/Red):298

15、.15K,电极反应中各组分均处于标准态时所测得的电极电势4.标准电极电势与标准电极电势表:.休息6.1.2电极电势8/31/202221Ox1 + ne- Red1,负值大, E1(Ox1/Red1)最强氧化剂最强还原剂最弱氧化剂最弱还原剂氧化能力增强代数值增大还原能力增强Ox2 + Red1 = Ox1 + Red2Ox2 + me- Red2,正值大, E2(Ox2/Red2)m)n)E = E2 - E1 = E正 - E负 = E氧化剂 - E还原剂 0.反应在标准态下能自发进行.+)“对角线互相反应”原则(作正极,发生还原)(作负极,发生氧化)(1)标准电极电势(表)的意义:休息6.

16、1.2电极电势8/31/202222(2)注意: 采用1953年IUPAC规定的还原电势.即认为Zn比H2更易失电子,故E(Zn2+/ Zn) 0;电极电势无加合性;如:2Cu2+ + 4e- 2Cu, E = +0.3419V; Cu2+ + 2e- Cu, E = +0.3419V. E是水溶液中的标准电极电势;非标准态的E 需计算电极电势可衡量不同氧化还原电对氧化还原能力的相对强弱.休息6.1.2电极电势8/31/202223 - GT,p = Wmax 将一个自发进行的氧化还原反应设计成原电池,有: GT,p = - Wmax = - W电 = -EQ = -nFEZn2+ + 2e- Zn(作正极,还原), E = -0.7628V; Zn - 2e- Zn2+(作负极,氧化), E = -0.7628V一些电对的