共轭分子与法

1、共轭分子与法 第1页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式1. -分离近似和电子近似 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类； 轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； 轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，轨道和轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时，把电子和电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。 由于电子在化学反应中比电子易受到扰动，

2、在共轭分子的量子化学处理中，只讨论电子，即电子近似.第2页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一2. 单电子近似： 分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，即分子轨道， 3. LCAOMO近似 ： 每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。第3页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。 第4页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一4休克尔近似 （1）库仑积分 近似为第i个C原子2pz

3、电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。 （2）交换积分 决定了相邻的键的性质，称为成键参量，为负值，为实验推测的参数。 （3）重叠积分Sij 即略去所有原子间pz的重叠。第5页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为： 令休克尔行列式久期方程得到简化第6页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一 休克尔行列式构成法： 行数和列数等于C原子个数； 写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； 有C原子的地方为x，有键的为1，其它为0。 处理过程： 写出休克尔行列式，解出xi (i=1，

4、2n)，求出对应的Ei = -x； 将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到轨道。第7页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一三、丁二烯的HMO处理 1解休克尔行列式确定轨道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2第8页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一ElE2E3E4 第9页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一如x1=-1.618代入简化后的久期方程， 得到：得到：则：第10页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一得到四个分子轨道及对应能量： 第11页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，

5、星期一第12页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一2结果讨论能量及离域轨道示意图 （1）能级图第13页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一(2)离域能： 丁二烯(基态)的p电子总能量： ED=2(a +1.618b )+2(a +0.618b )=4a +4.472b 丁二烯(基态)的p电子定域能：EL=4(a +b ) 丁二烯的p电子离域能 DE= ED - EL=0.472b 定域能EL的规律：假设分子中有m个间隔的定域键，则依休克尔方法计算出有m个简并的最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则EL为 2m() 丁二烯有2个定域键，m=2, EL

6、 = 4() ； 苯有3个定域键, m=3, EL = 6() 。 如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能DE越负。 第14页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一四、苯分子的HMO处理 要求会写苯分子的休克尔行列式 详细求解过程不要求。 结果讨论： 能级图 简并轨道的讲解 离域能DE 分子轨道示意图（俯视图）第15页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.601541 = 0.37171 + 0.60152+ 0.6

7、0153 + 0.37174例如： q3 = 2(0.6015)2 + 2(-0.3717)2=1.0000 1. 电荷密度：指每个原子电子电荷的多少 五、电荷密度、键级、自由价、分子图HMO参量第16页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一 2. 键 级2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.601541 = 0.37171 + 0.60152 + 0.60153 + 0.37174例如:p23=2(0.60150.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.448键和键总键级： 相邻原子间的键级越大，其键强度越大，键长就越短。 （r

8、s为相邻原子）第17页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一对于丁二烯, F1 = F4 = 4.732-(1+1+1+0.894) = 0.838 F2 = F3 = 4.732-(1+1+1+0.894+0.447) = 0.3913. 自由价： 原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。 原子成键度： 原子r和周围其它原子间键级总和 Nmax表示该原子最大成键度，定义某原子r的自由价为： 第18页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一 定义Fmax= 4.732是因为于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的键级为1.732(若加上

9、三个键为4.732)是C原子的最大成键度. 1967年, C.Finder又提出: 假想的炔丙双自由基中心C的键级为2.828 (若加上两个键为4.828), 这才是C原子的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们通常还是采用Moffitt的定义.假想的炔丙双自由基第19页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一qr prs Fr 4. 分子图第20页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价，画出分子图。 分析：丁二烯基态电子排布： 丁二烯第一激发态电子排布：第21页，共40页，2022年，5月20日

10、，7点10分，星期一 (1) 电荷密度： C1：q120.3717220.601521.0 C2：q220.6015220.371721.0 C3：q320.601522（0.3717）21.0 C4：q420.371722（0.6015）21.0 (2) 键级： p12=20.37170.60152 0.60150.3717=0.894 p23=20.60150.60152 0.3717(0.3717)0.447 p34= p12 总键级P12P34=1.894 P231.447 (3) 自由价： F14.732（111.894）0.838 F24.732（11.8941.447）0.391

11、 F3F2 F4 F1 (4) 分子图：基态：第22页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一 (1) 电荷密度： C1：q120.3717210.6015210.601521.0 C2：q220.6015210.371721（0.3717）21.0 C3：q3q2 C4：q4q1 (2) 键级： p12=20.37170.601510.60150.371710.6015(0.3717)=0.447 p23=20.60150.601510.3717(-0.3717)1(-0.3717)0.3717 =0.724 p34= p12 总键级P12P34=1.447 P231.724

12、(3) 自由价： F14.732（111.447）1.285 F24.732（11.4471.724）0.561 F3F2 F4 F1 (4) 分子图：第一激发态：第23页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一 分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心: 分子与亲电试剂(如NO2+)反应易发生在电荷密度较大的原子上; 分子与亲核试剂(如NH2)反应易发生在电荷密度较小的原子上; 分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上. 在HMO水平上, 中性的奇、偶交替烃中所有C原子上电荷密度相同, 称为Coulson-Rushbrooke定理. 若各原子电荷密度相同, 则这三种反

13、应都在自由价最大处起反应. 电荷密度与反应位置第24页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一丁二烯分子，在自由基进攻下，其加成反应和取代反应都容易发生在自由价大的 1，4 位。苯胺和NO2+等亲电试剂反应，在邻、对位发生取代反应。吡啶在亲核基团进攻下，易在邻位（2，6位）发生反应。第25页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一 键级较大者键长较短. 丁二烯中电子离域化, 已不是纯粹的单、双键: 双键键长134.4 pm比典型的双键键长133 pm键长长, 单键键长146.8 pm比典型的单键键长154 pm键长短. 基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（键级分

14、别为0.447，0.724，0.447）. 键级与键长第26页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一例1：休克尔分子轨道近似法处理烯丙基CH2CHCH2 的结构。（1）写出休克尔行列式（2）解行列式，求出轨道能（3）计算分子离域能 (1)(2) x3-2x=0 (3) 共3个电子，电子排布 电子总能量: 定域能: 离域能 :第27页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一例2：用HMO方法处理三次甲基甲烷得四个轨道及相应能量为: (1) 根据能级分布写出电子排布情况(2) 求中心C原子的键级(3) 求C1C4上的电荷密度 第28页，共40页，2022年，5月20日

15、，7点10分，星期一（1）根据能级分布E2E3，为简并能级，故电子排布为(2) 键级P12=20.70710.4082+100.7071+100.4082=0.5773根据对称性可知P13P14P120.5773 中心碳原子总键级（成键度）：N130.577334.732 (3)电荷密度q1=20.70712+102+ 102=1.00q2=20.40822+10.70712+10.408221.00q3q4 q21.0 第29页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一例3：休克尔分子轨道近似法处理苯分子，其三个占据轨道为 通过计算做出分子图。答案：苯分子电子排布(1)电荷密度：

16、q1=q2=q3=q4=q5=q61.0 (2) 键级： (3)自由价：F14.732-(3+0.667+0.667)=0.398 (4) 分子图：第30页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一 单环体系：取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。六、直链和单环共轭体系本征值的图解法 A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法, 不仅可以快速求解, 而且可直观地看出: 直链共轭烃不存在简并大轨道, 而在单环共轭烃中存在, 其中, 奇元环只有能量最低的大轨道非简并, 偶元环只有能量最低与最高的大轨道非简并.第31页，共40页，20

17、22年，5月20日，7点10分，星期一例1. 环戊二烯负离子第32页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一例2. 七元环的正离子稳定,三元环也是如此(三苯基环丙烯正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):第33页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一例3. 环丁二烯的基态应为三重态.这已得到实验证据的支持.第34页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一 直链共轭烃: 对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为大轨道能级：第35页，共40

18、页，2022年，5月20日，7点10分，星期一七、无机共轭分子和离子 HMO法可应用于无机共轭分子或离子，例如CO2, N3-, NO2, CO32-, NO3-, BF3等都不能用经典结构式表示，都存在离域键。 1如CO2 分子经实验测定为直线型结构, 可推断中心C原子采取sp杂化. C原子sp杂化轨道与O的单占据轨道形成键,还剩余两个p轨道，分别与O互相平行的两个p轨道形成两个离域大键，即2个34。 每个大键，三个AO即两个C的2px，O的2px或C的2py与O的2py组合形成三个MO:1（成键）2（非键）3（反键），两个大键两两简并。 N3-结构与CO2类似，也为直线型，形成两个34。第36页，共40页，2022年，5月20日，7点10分，星期一2 NO2分子，实验测定为角形结构ONO= 132 ，可判断N原子采取不等性sp2杂化用以形成键，剩余一个pz轨道单占据，垂直于分子平面，与O原子平行的pz轨道形成离域 键。说法一：33说法二：