分析化学第八章沉淀滴定法

1、分析化学第八章沉淀滴定法第1页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 能够形成沉淀的反应很多，但不是所有的反应都能用于沉淀滴定分析，其中只有很少的沉淀反应能用于滴定分析。原因：1 有些沉淀的溶解度较大，反应不完全；2 等量点时找不到合适的方法指示终点；3 沉淀吸附很大，易造成较大的滴定误差；4 沉淀的组成不固定；共沉淀很严重；5 沉淀反应速度较慢，易形成过饱和溶液Why？第2页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求： (1)沉淀反应必须严格定量完成。（沉淀组成一致，纯度较高。） （2）沉淀的溶解度很小，s0.05 molL

2、-1时，溶液的pH以控制在pH。当cNH4+0.15 molL-1时，则需先除去。 第27页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一（3）滴定时必须剧烈摇动先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br时，AgBr沉淀吸附Br更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。第28页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一（4）预先分离干扰离子 凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的

3、阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离或掩蔽。第29页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一3、应用范围 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。 第30页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之

4、后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl。第31页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法（ 测Ag） (1)原理在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下： Ag+SCNAgSCN（白色） Ksp=1.010-12（二） 佛尔哈德(Volhard)法FeNH4(SO4)2作指示剂第32页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，

5、星期一当AgSCN沉淀完全后，微过量的SCN与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达： Fe3+ +SCN=FeSCN2+（红色）K=138 第33页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3来计算卤素的含量。2、返滴定法原理：第34页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一FeSCN2+X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)SCN-AgSCN 其反应为：

6、 X+Ag+AgX Ag +SCNAgSCN Fe3+SCN=FeSCN2+第35页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 在测定Cl-时由于AgSCN的溶解度(1.010-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.310-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应： AgCl+SCN=AgSCN+Cl-沉淀的转化进行得较慢，所以溶液出现红色后，随着不断地摇动溶液，红色又消失，这样就得不到准确的终点。要想得到持久的红色，就必须继续滴入NH4SCN标准溶液，直到Cl-与SCN-建立起一种平衡关系为止。这样，会产生较大的误差，振荡充分时尤其明显。 注意事项第36页，共60页

7、，2022年，5月20日，10点41分，星期一为避免上述误差，通常采用以下两种措施：KspAgCl=1.810-10KspAgSCN=110-12可采用如下三种措施予以避免。（1）过滤法（2）有机溶剂保护法（3）高浓度指示剂法第37页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一（1）过滤法在试液中加入过量的AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl陈化凝聚，减少对Ag+的吸附。然后过滤将AgCl除去，用稀HNO3溶液洗涤沉淀23次，再用SCN-标准溶液进行滴定滤液。此方法由于陈化，过滤，洗涤等操作，手段繁琐，费时较长。同时由于操作步骤较多，会引入更多的误差。第38页，共60页，2022年

8、，5月20日，10点41分，星期一（2）有机溶剂保护法在加入AgNO3产生AgCl沉淀后，向溶液中加入一些有机溶剂（如13ml硝基苯）。然后剧烈振荡，使其吸附于AgCl沉淀表面，产生包裹作用，再以SCN-滴定时会减少（防止）AgCl向AgSCN的转化。第39页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一（3）高浓度指示剂法提高指示剂的用量，Fe3+=0.2mol/l以上，可在SCN-浓度较低时即产生红色，而减少（防止）AgCl向AgSCN的转化。E(%)0.1%总的来说，铁铵钒指示剂法测定Cl-时用有机溶剂保护法较多。第40页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一

9、在测定Br-和I-时，由于它们的Ksp6.010-6则Fe3+6.010-6/138SCN-=0.04mol/l实际上，如此高浓度的Fe3+会显示出很强的黄色而影响滴定终点的观察，通常使终点处Fe3+=0.015mol/l，这样虽然会带来一定程度的正误差，但E(%)二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄由上面顺序可知，曙红不能测定Cl-，测定Br-可用曙红和荧光黄均可。但吸附能力也不能相差太多，否则会造成终点延迟影响准确度。 第55页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一(4) 在散射光下滴定，避免强光照射。因卤化银易感光变灰，影响终点观察。3、应用范围 用于Ag+、Cl-、

10、Br-、I-、SO42-等离子的测定。 第56页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一三标准溶液和基准物质（一）基准物质：AgNO3，NaCl均是基准物质。用基准物质标定标准溶液时最好用与实际测定相同的指示剂，以避免系统误差。第57页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一（二）标准溶液： 1AgNO3标准溶液 若有很纯的AgNO3固体，则可在干燥后直接用来配制AgNO3标准溶液。但AgNO3固体往往含有杂质，需用标定法配制。标定AgNO3溶液常用的基准物质是NaCl固体。在配制AgNO3溶液时，应用不含Cl-的纯净水，用于配制溶液的固体AgNO3以及配制好的

11、AgNO3溶液都应保存在密闭的棕色试剂瓶中。另外，NaCl固体在使用前应放在干净的坩埚内加热到400500，直到不再有爆裂声为止。然后，将其放在干燥器中备用。第58页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一2. NH4SCN标准溶液 NH4SCN固体往往含有杂质，又易潮解，只能用标定法配制。标定时，可用铁铵矾作指示剂，取一定量已标定过的AgNO3标准溶液，用NH4SCN溶液直接滴定，这一方法最为简单。第59页，共60页，2022年，5月20日，10点41分，星期一莫尔法佛尔哈德法法扬斯法指示剂K2CrO4NH4Fe(SO4)2吸附指示剂标准溶液AgNO3NH4SCNAgNO3反应原理Ag+X-=AgX2Ag+CrO42-=Ag2CrO4Ag+SCN-=AgSCNFe3+SCN-=FeSCN2+Ag+X-=AgX应用条件中性或弱碱 性