实验五、紫外光谱基本原理

1、1第1章 紫外光谱 1.1 紫外光谱基本原理1.2 紫外光谱仪1.3 各类化合物的紫外吸收光谱1.4 紫外光谱的应用21.1 紫外光谱基本原理一、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) 定义 紫外-可见吸收光谱是分子吸收紫外-可见光区10-800nm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱(UV)。 10-800nm数量级能量的吸收，可以导致分子的价电子由基态(So)跃迁到高能量的激发态(S1，S2，)，过去曾将由电子跃迁产生的吸收光谱称为电子光谱。3二、紫外-可见分3个区域远紫外区 10 200nm; 近紫外区 200 400nm可见光区 400 800nm1）近紫外区光谱涉及绝大多数共轭的有机分

2、子中价电子跃迁，对分子结构鉴定有着十分重要的意义。2）可见光区光谱：有色物质在这个区域内有吸收。3）远紫外区又称为真空紫外区，由于空气中的氧、氮、二氧化碳和水对这个区域有吸收，远紫外光谱的研究必须在绝对真空状态或充有其它惰性气体如氩、氮等的情况下进行。41.1.1 紫外吸收的产生 分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁产生的。电子能级振动能级转动能级BA分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图5 分子的总能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动 若用E电子、E振动、E转动分别表示电子能级差、振动能级差、转动能级差，则 E电子E振动E转动 此时，在微观上出现分子

3、由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。 当用频率为的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差E恰好等于该电磁波的能量h时，即 E=h （ h为普朗克常数） 61）远红外光谱分子的转动能级差0.0050.05eV。产生此能级跃迁，需吸收波长约为25025m的远红外光，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。2、分子吸收光谱类型2）红外光谱分子的振动能级差0.051eV，需吸收波长约为251.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动的同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中包括转动光谱，常称为振动-转动光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。 3）紫外

4、-可见光谱电子的跃迁能差约为120eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.50.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外-可见吸收光谱。7（1）图示法常见的有：A作图； 或g作图； 波长的单位为nm 。（2）数据表示法以谱带的最大吸收波长max和max(或g max)作表格。（3）对于测定物质组成不确定时，可以用百分透过率（T%）。3、紫外光谱的表示方法8 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图。4、

5、紫外-可见吸收光谱图9几种有机化合物的分子吸收光谱图：（1）-胡罗卜素-胡罗卜素-胡罗卜素 -胡罗卜素10（2）咖啡因（3）阿斯匹林（4）丙酮11通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。为什么分子的紫外-可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱？ 我们通常所说的紫外-可见光谱法，实际上是指近紫外-可见光谱法。12茴香醛的紫外-可见光

6、谱图13 吸光度A在一定波长下与物质的量浓度c(mol/L)成正比，即与吸收辐射能的分子数成正比式中：T透光率摩尔吸收系数，Lmol-1cm-1l透射光程长，1cm。1.1.2 朗伯-比尔定律Beer-Lambert定律：A=lg(1/T)=cl14吸光度的加和性 如果在同一溶液中含有两种以上有吸收辐射作用的分子存在时，该溶液在这个波长的吸光度等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。 A=cl15 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁（即*跃迁和n*跃迁）的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。可见，在生色团中必须包含键。1.1

7、.4 紫外光谱中常用的名词术语1、生色团 16 某些常见生色团的吸收光谱生色团溶剂l/nmemax跃迁类型烯正庚烷17713000pp*炔正庚烷17810000pp*羧基乙醇20441np*酰胺基水21460np*羰基正己烷1861000np*，偶氮基乙醇339，665150000np*，硝基异辛酯28022np*亚硝基乙醚300，665100np*硝酸酯二氧杂环己烷27012np*17 助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。2

8、、助色团（auxochrome）18 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。 而在有机分子中引入烷基取代基，则会使最大吸收波长向短波方向移动，叫做蓝移。 3、红移（red shift）与蓝移(blue shift)（紫移）19与助色团相连或溶剂的影响，使吸收强度增加的效应。4、增色效应(hyperchromic effect)5、减色效应(hypochromic effect) 由于取代或溶剂的影响，使吸收强度减小的效应。20 指吸收曲线随波长变短而强度增

9、大，直到仪器测量极限（190nm），即在仪器极限处测出的吸收叫末端吸收。7、肩峰6、末端吸收 指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。21概 念 图 解22 根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道组合而成的，即原子轨道线性组合形成分子轨道（LCAO-MO)。 原子轨道和分子轨道都可以用电子运动的波函数来描述。 以双原子为例，原子轨道A 和B 相互作用后形成两个分子轨道1 和2 1 = A + B 2 = A - B1、分子轨道能级 1.1.5 电子跃迁的类型23 一个是成键轨道，比原来的分子轨道能量低，另一个为反键轨道，比原来的原子轨道能量高，其轨道

10、能级描述如图所示：除了成键分子轨道和反键轨道外，含杂原子（O、N、S、卤素等）的分子中还存在未分享电子对，居于非键分子轨道（n）中。24现以羰基为例来说明电子的跃迁类型（如下图）25显然，可能的电子跃迁有6种，但*和*的跃迁几率很低，因此，只研究另外四种跃迁类型。* *n*n*能量*反键轨轨道*反键道n非键轨道成键轨道成键轨道2、电子跃迁类型26 电子能级很低，一般不易被激发，*跃迁需要吸收很大能量，这种跃迁谱带都落在远紫外区 (max150nm)。 饱和碳氢化合物只含有结合牢固的键，仅在远紫外区可观察到它们的吸收光谱。惟环丙烷的 *跃迁稍靠近近紫外一些，max约为190nm。2、电子跃迁类型

11、*n*n*跃迁能量递减1）*跃迁 27 电子容易跃迁到*反键轨道上，一些含孤立双键体系的*跃迁的吸收谱带位于远紫外区末端，强吸收峰。 例如具有一个孤立键的乙烯吸收光谱约165nm。 分子中如果有两个或多个键处于共轭的关系，则这种跃迁的谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动。 2）*跃迁28 在饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物的分子轨道中，有一对非成键电子(简称为n电子)，它们除了有*跃迁外，还有n*。 显然n*跃迁能量要低，一般在200nm左右。 原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，吸收光谱的max在近紫外区220250nm附近； 而原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收

12、光谱max在远紫外区170180nm附近 。3）n*跃迁29 键的一端联结含非键电子的杂原子(O、N、S等)时，则杂原子的非键电子可以激发到*反键轨道，称为n*跃迁。 CO、CS、NO等基团都可能发生这类跃迁。 四种电子跃迁中，n*跃迁所需的能量最低，所以吸收谱带波长最长。4）n*跃迁依次分析甲烷、甲醇、乙醛分子中存在的跃迁类型。30 K吸收带是由*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色基团是分子中共轭系统。该带的特点是吸收峰很强10000，如K带（konjugierte德文，共轭的）以上均为*跃迁，属K带，且可看出随着共轭双键增加时，不但发生红移，而且强度也增强了。21000350002200

13、031 B吸收带是闭合环状共轭双键*跃迁所产生的。它是芳环化合物的主要特征吸收带。B带（benzenoid band，苯型谱带） B吸收带波长较长，但吸收强度比较弱。例如：苯的B吸收带波长为256nm，摩尔吸光系数为21.5。32a.在非极性溶剂中或呈气体状态时，B吸收带会呈现出精细结构，但某些芳族化合物的B吸收带往往没有精细结构。B带常用来识别芳香族化合物。b.在极性溶剂中出现两个以上肩峰的宽带，此峰虽不强，却是苯环的特征峰，苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。33 E吸收带也是芳环化合物的特征吸收带，它起源于苯环中三个烯双键的*跃迁。E带 E吸收带又可分为E1带和E2带，E1带波长低于2

14、00nm，E2带波长略高于200nm。 但吸收强度则是E1带比E2带更强，它们的摩尔吸光系数分别在103和102范围。 当苯环与助色基团相连时，E吸收带发生红移，但一般不超过210nm。34 只有硫化物的n*勉强可以通过紫外仪观察到，其它的仍看不到，即是透明的(或没有吸收)。紫外透明：可以完全透过紫外线，对紫外光没有吸收。max最大吸收波长，尖锐峰对应纵坐标最大处波长； 钝峰对应纵坐标较大处的一段波长范围。35 R带为n*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色基团是分子中的p-共轭体系，如-NO2，-C=O，-CHO等。 该带的特征是强度弱100，吸收峰一般在270 nm以上。R带（radikl

15、artin德文：基团型的）36 除上面所述的由于电子在有机化合物的不同分子轨道之间的跃迁会产生四种紫外-可见光吸收谱带外，还有两种情况会引起紫外-可见光吸收谱带：即电荷转移引起的吸收谱带和配位体场吸收谱带。 饱和醛、酮在紫外区可出现2个谱带：max约为180nm的强谱带，另一个则270290nm附近的弱谱带。前者起源于*跃迁，后者则来自n*跃迁。37 电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。 因此，电荷迁移跃迁也可以视为配合物或分子内氧化-还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。 当分子形成络合物或分子内两个大体系相互接近时，可发生电荷由一部

16、分跃迁到另一部分而产生的电荷转移吸收光谱。5）电荷迁移跃迁38可用通式表示：DA hv D+A- DA是络合物两个体系，D是电子给予体，A是电子接受体。如：四氯苯醌(黄色)与六甲基苯(无色)混合形成深红色的络合物。这种电荷转移光谱产生的实质在于芳香烃作为电子给体，而四氯苯醌作为电子受体，当两者相互结合形成配合物时，给体最高能级的占有轨道中的电子吸收光能跃迁到受体的空轨道。39 又如在乙醇介质中将醌与氢醌混合，可获得美丽的醌氢醌暗绿色结晶体，它的吸收光谱在可见光区内。+ 因此电荷转移跃迁也可视为配合物或分子内氧化还原过程。 在无机配合物中这种跃迁相当普遍，电荷转移光谱的摩尔吸收系数一般较大，并出

17、现在可见区，多呈较深颜色。40 配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂(通常是有机化合物)所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收了适当波长的紫外光或可见光，从而获得相应的吸收光谱。 6）配位体场微扰的dd跃迁 电荷迁移跃迁和dd跃迁通常和配合物有关，不在我们研究之列，在后续课程中较少出现。 41上述四种谱带可以借他们的值予以区别，如42431.1.6 影响紫外吸收波长的因素 有机化合物紫外吸收光谱的最大吸收波长和吸收强度，往往会受各种因素的影响而发生变化。影响吸收带的主要因素可以归纳为两类：一类是分子内部的因素，如分子结构的变化而引起的吸收波长位移。另一类是外部因素，如分子

18、与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。44 共轭体系的形成使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道能级降低，*跃迁的能量降低。P7图131、共轭体系的形成使吸收红移 共轭体系越长，*能量差越小，紫外光谱的最大吸收越移向长波方向。 随着吸收的红移，吸收强度也增大，并且出现多个吸收谱带。p7图1445 当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。 因为烷基的CH的电子与共轭体系的电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，从而使n*跃迁能量降低，吸收红移。2、超共轭效应46 溶剂的极性常会对物质的吸收波长、强度及形状产生较大影响。 在极性溶剂中，由于极性溶剂

19、分子与溶质分子的相互作用，限制了分子的自由转动和振动，从而使振动和转动的精细结构随之部分或完全消失，吸收带变向平滑。对形状的影响3、溶剂效应47对称四嗪的紫外光谱图48 CHCl3 CH3OH H2O * max/nm 238 237 243 n* max/nm 315 309 305下表为溶剂对异丙叉丙酮(异亚丙基丙酮)紫外吸收光谱的影响。对吸收波长的影响 当溶剂的极性增大时，由n*跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由*跃迁产生的吸收带发生红移。P8图15因此在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种溶剂中测定。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。49异丙叉丙酮的紫外光谱图：50

20、 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。 即所使用溶液应具有良好的化学和光化学稳定性，并不与样品发生化学反应。（2）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收，这样才能保证不干扰样品的谱图信息，即在测定范围内，溶剂应当是紫外透明的。 51例如：水-205nm 乙酸-255nm 乙醇-205nm 甲醇-202nm 异丙醇-203nm 乙酸乙酯-254nm 乙醚-210nm 丙酮-330nm 氯仿-245nm 乙腈-190nm 吡啶-305nm 二氧六环-211nm 正己烷-195nm 环己烷-205nm 溶剂透明范围的最短波长称透明界限。52（3）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（4）尽量与文献中所用的溶剂一致