乳胶漆流变性的调整与增稠剂的选择1

1、动能无限以信致远 乳胶漆流变性的调整与增稠剂的选择杨明姜年超（3A化学科技有限公司实验中心，200437）焦庆杰（北京卓越东方科技有限公司，101100）文摘：本文主要探讨了不同PVC乳胶漆流变性的调整方法。在不同乳液中增稠剂的选择，以达到较好流变效果。1前言11乳胶漆的流变性乳胶漆的流变性是构成漆膜外观和性能的重要影响因素之一，粘度对漆的颜料沉淀性、涂刷性、膜丰满性、流平性以及垂直表面上的膜的流挂性都有影响，这些影响的结果最终将表现在干膜的质量上。粘度（mPa.s）图1乳胶漆不同剪切速率下粘度变化简单剪切下乳胶漆的典型粘度曲线，必须满足不同操作过程的要求，如图1。全部范围内的粘度曲线可由Ca

2、sson经验方程表示：n=n+（T/D）n80D剪切速率，S-iT屈服值，dyn/cm2；屈服值可由下式计算：0T=0.0056ni.35（剪切速率0.085S-1）,屈服值由低剪切速率下的粘度决定。低剪切速率下0的涂料的流变性质，主要由增稠剂与颜填料、乳胶粒子形成的结构粘度决定，这种结构粘度使乳胶漆呈现出一定的屈服值。即在低剪切速率下，在沉降、流挂、流平等过程中，尽管结构很弱，但对流动具有很大的抵抗力。n代表无穷大剪切速率下体系的粘度，在中至高剪切力条件下由体系组分间作用而产生OO的结构粘度易被破坏，结构影响可以忽略，乳胶漆的粘度由漆中固体组分的组成和用量决定，高剪切下的适宜粘度一般为2.5

3、至5.0P，涂刷性良好，涂膜厚度最佳。在高剪切停止后，缔合开始恢复，这一特点使乳胶漆流变性呈现出带有触变性的假塑型流体特征，恢复速率为增稠剂粘度的函数，恢复时间过快不利于流平，过慢易产生流挂。乳胶漆生产过程中一般只控制中剪切速率下的粘度（Stomer粘度KU值）。KU值相同的乳胶漆，在低、高剪切速率范围内粘度存在差异。1.2乳胶漆中的增稠剂涂料组成影响乳胶漆的流变性，改变乳液和固体粉料的百分比可以调节涂料粘度，但要达到一个好的流变效果其作用有限，成本上也并不经济。所以增稠剂便成为涂料一个必不可缺的重要原材料。常用增稠剂有：纤维素醚类、碱溶胀聚丙烯酸乳液类、非离子缔合型聚氨酯类等3。羟乙基纤维素

4、醚类增稠剂主要增加乳胶漆的中低粘度，触变性大，屈服值大。纤维素类增稠剂疏水主链与周围水分子是通过氢键缔合，使自由水变为非自由水，减少了颗粒自由活动的空间，提高了体系粘度，在颜料和乳液颗粒之间形成一个交联的网状结构，以使其相互分离，但其触变性大造成流平性差，耐水差造成外墙应用困难，耐酶，耐霉解性能差造成储存稳定性受影响。碱溶胀聚丙烯酸乳液增稠剂根据其缔合单体的摩尔比不同在体系中提高中剪或低剪粘度。其作用机理是丙烯酸乳液与氨水或有机碱起中和反应，同时基本树脂被溶解，羧基在静电排斥的作用下使聚合物的链伸展开，从而使乳胶漆体系粘度升高，其缔合单体同时可以与乳胶漆中的颗粒有吸附，产生网状结构增加体系粘度

5、。如3A公司的SU1630,SU1620,AQ-20与V-60都是增加低剪粘度为主。其中V-60为非缔合型，其余为缔合型。根据触变性强弱为V-60SU1620SU-1630AQ-20。接支缔合单体较多的碱溶胀增稠剂大多提高中剪切粘度，在乳液含量较高体系中有极佳的增稠流平效果，但相对成本较高。如3A公司的AQ-30，ROHMHASS公司的TT935。非离子缔合型聚氨酯增稠剂，分为两种类型。疏水性强的具有假塑性特征，在增加高剪粘度的同时，可以显著提高中低剪粘度，并且触变性较大，如NOPCO公司的SN-612、DSX-1550、3A公司的SU-1845，SU-1850亲水性强的表现出牛顿型特征，低中

6、剪增稠效率低，主要增加高剪粘度，如NOPCO公司的SN-621N，罗门哈斯的RM2020，3A公司的SU-1800,SU-1820等。这类增稠剂屈服值小，流动性好，与乳胶漆中各种组分均有吸附作用。这三类增稠剂的性能、作用、价格各有特点，针对乳胶漆配方不同的需求，可以综合考虑搭配使用，求得最佳应用效果。本文对不同颜填料体积浓度（PVC）乳胶漆粘度特点与增稠剂的选择与应用进行了研究。2.实验结果2.1高PVC乳胶漆粘度控制市场上低成本、高PVC的乳胶漆占有工程漆的较大份额，乳胶漆中颜填料用量较高，常达到45%以上，乳液用量低至9%,PVC高达80%以上。由于漆中颜填料用量较高，为防止颜填料沉降，保

7、证乳胶漆不分层，可以选用吸水量较大的高岭土，轻钙，滑石粉等，但范围有限而且用量过多会造成漆膜抗水耐擦洗的缺陷。可应用较高分子量的羟乙基纤维素（HEC）来提高中低剪粘度，但同时由于屈服值大，造成漆的流平性较差；也可配合碱溶胀型增稠剂如3A公司的AQ-20,提高中低剪粘度，同时提高保水性。如果为了增加溜平可考虑AQ-10。只用HEC和碱溶胀型增稠剂，高剪粘度通常达不到要求，涂刷性差，丰满度低，飞溅性强。可采用缔合型增稠剂来改善流平性、涂刷性、丰满度。高PVC漆中乳液量少，乳液粒子较粗，非离子缔合型增稠剂与乳液之间作用较弱，可以使用牛顿型缔合型增稠剂如3A公司的SU1820，提高高剪粘度，改善涂刷性

8、、流动性、飞溅性、丰满度。下面以两种高PVC乳胶漆为例，探讨这一类乳胶漆的粘度控制。PVC=78%内墙工程漆这一类较低成本工程乳胶漆，要求贮存期短，故贮存粘度较低，使用前不兑水或兑水小于10%。表1列出了这类乳胶漆中增稠剂搭配实例。表1PVC=78%乳胶漆增稠剂搭配实例原料1#2#3#分散剂5034/PE-1005034/PE-1005040颜填料立德粉21%轻钙24%滑石粉5%锐钛5%高岭土16%重钙24%滑石粉5%锐钛高岭土重钙滑石粉6%14%24%6%乳液苯丙10%苯丙10%苯丙10%增稠剂HEC0.2%6360.6%SU18200.8%HEC0.2%SU16300.3%SU18250.

9、9%SU-18200.3%S1620S1825S18000.9%0.6%0.5%KU839283Brookfield，6rpm(mPa.s)9700120008000触变指数TI4.03.43.0贮存稳定性不分层不分层不分层(50C,30天)未反粗未反粗未反粗注：SN-5034、5040、5027、SN636为NOPCO公司产品牌号。SU1630,SU1620,SU1825,SU1820,SU1400,SU1410,SU1530,SU1540为3A公司产品牌号。有诸多因素会导致乳胶漆在贮存过程中发生液固相分离，即分层或脱水收缩现象。研究中发现，高PVC乳胶漆中，发生分层时，上层清液中富含水相增

10、稠的HEC增稠剂，这种现象形成缓慢，易于重新搅拌均匀，一般不影响性能，只是开罐效果不佳。产生分层的主要原因颜填料沉降与体积排斥絮凝。颜填料沉降的影响因素包括：体系粘度(低剪切范围粘度)；颜填料粒径分布、形状、密度、分散状态。体积排斥絮凝：采用HEC时，纤维素分子吸附弱，极容易被漆中的润湿剂、乳液中的表面活性剂等所置换，游离于水相中。由于纤维素分子较强的刚性结构的作用，压迫颜料、乳液颗粒相互靠近，当粒子间隔小于可溶聚合物的螺旋直径时，可溶聚合物就会被挤出粒子之间的间隔区域，造成聚合物的局部低浓度，于是就出现一个不平衡的渗透压，这个压差将把颜料、乳液粒子压到一起，所造成的微絮凝物的特性取决于粒子粒

11、径和所占的体积分数以及水溶聚合物的浓度，在这样的体系中流动所要求的能量的相当部分需用来破坏这个粒子絮凝物，即产生屈服应力，这种微絮凝粒子加上增稠剂，将会在贮存过程中变粗，加快下沉，产生大规模的相分离。下面为影响贮存稳定性的一些实例。颜填料影响表2颜填料影响实例原料1#2#3#分散剂5034/PE-1001540/PE-1005034/PE-100立德粉-121%立德粉-221%锐钛5%颜填料轻钙24%轻钙24%高岭土21%滑石粉5%滑石粉5%重钙24%滑石粉5%乳液苯丙10%苯丙10%苯丙10%HEC0.2%HEC0.3%HEC0.2%增稠剂AQ-200.6%6360.3%AQ-200.3%S

12、18250.8%S18200.5%S18250.9%S18200.3%KU868392Brookfield，6rpm（mPa.s）11000940011400贮存稳定性(50C,30d)未分层未反粗分层5%粘液未反粗未分层未反粗颜填料的粒径与形状对沉降、分层有影响。颜填料颗粒细，则沉降慢，比表面积大则吸附分散剂的量较大，吸附相对稳定。立德粉-1、轻钙的颗粒细、密度小、悬浮性好；而立德粉-2、重钙的密度大；滑石粉、高岭土系填料颗粒为针状或棒状结构，在静止时可形成触变结构、粘度较高，防止颜料沉底。润湿剂影响表3润湿剂影响实例原料4#5#动能无限以信致远 106动能无限以信致远 分散剂5034PE-

13、1000.4%0.1%5034PE-1000.4%0.3%颜填料立德粉-221%立德粉-221%轻钙13%轻钙13%重钙10%重钙10%滑石粉5%滑石粉5%乳液苯丙10%苯丙10%增稠剂0P44000.3%OP44000.3%6360.4%6360.4%18450.15%18450.15%KU9293Brookfield，6rpm（mPa.s）1340010600贮存稳定性(50C,30ds)分层5%粘液分层10%粘液表3中的两组配方显示，使用较多的润湿剂，一方面使颜填料解絮凝，另一方面降低了增稠剂的吸附作用，使增稠剂分子更易于游离，最终造成分层。同样的4#配方中分散剂换为5040或1540分

14、层也会加剧。这说明5040和1540降粘效果好于5034，不需要大量PE100来辅助分散。造成游离润湿剂过多以至分层。也说明为什么低钛白含量的乳胶漆中用5040，SU1540分水，而低档分散剂没有分水。2.1.2PVC=64%的内墙漆这类乳胶漆要求贮存期不低于半年，需要调节适宜的中、高剪粘度，使涂料具有良好的涂刷性、流平性、抗飞溅性，还要提高低剪粘度，防止贮存期分层。表4中列出了增稠剂应用实例。表4PVC=64%乳胶漆实例原料分散剂颜填料乳液1#2#3#4#5#5040/4005040/4001530/14001530/14005040/1410锐钛锐钛锐钛BA018%BA018%BA018%

15、立德粉立德粉R-244R-244高岭土20%21%8%8%15%轻钙轻钙高岭土高岭土轻钙12%12%10%16%8%重钙重钙重钙重钙重钙6%6%22%16%16%滑石粉滑石粉硅灰石粉硅灰石粉滑石粉6%5%10%10%5%苯丙4303苯丙B96苯丙D68M苯丙D68M苯丙B9818%18%18%18%18%增稠剂KUHBR-2500.2%16300.4%18450.2%18250.2%108HBR-2500.2%636-0.4%18450.4%18250.2%111HBR-2500.2%16300.3%18450.5%105HBR-2500.12%16300.2%18450.15%18200.3

16、%108HBR-2500.2%636-0.2%1845-0.4%1825-0.4%Brookfield23600300001540018200225006rpm(mPa.s)T08.912.44.96.38.4JTI4.24.03.443.874.2贮存稳定性未分层未分层未分层未分层未分层(50C,30d)未反粗未反粗未反粗未反粗未反粗表4中1#和2#漆中的颜填料总量达到52%，需提高低剪粘度防止沉降，利用公式（2）可计算出屈服值，一般该值需大于10dyn/cm2，才能防止颜填料沉降，通常加入HEC、636、SU1630来提高低剪粘度，可能同时造成漆的流平性下降，高剪切速率粘度仍达不到要求，表

17、4中乳胶漆中的乳液用量18%，添加假塑性较大的1845或612来提高中剪粘度比较有效，改善了流平性；加入牛顿型流变助剂SU1820，增加高剪粘度，改善涂刷性、提高漆膜丰满度。3#和4#漆中用了较多的高岭土，悬浮性好，不易产生分层。2.2中等PVC乳胶漆增稠剂搭配中等PVC乳胶漆中，乳液用量较多，使用普通HEC、普通碱溶胀乳液增稠剂，中剪粘度达到要求时，低剪粘度过高，流平、流动性均较差；采用假塑性聚氨酯类缔合型增稠剂，可以同时提高中低剪粘度，增稠效率高，流动性好，但低剪粘度、屈服值较低，不足以抗流挂。通常将上述两者配合使用。或者采用提高中剪粘度较好的AQ-30也可达到上述效果。采用假塑性增稠剂6

18、12、1845，添加量较少，对苯丙、纯丙乳液可以同时提高中低剪粘度；顾及一道遮盖及涂刷性，配合使用牛顿型增稠剂1800和1820。下面是一些具体实例。表5中等PVC乳胶漆原料1#2#3#4#分散剂5040BD3005040/PE-100BD300/PE-100立德粉301立德粉301立德粉301立德粉30120%20%颜填料颜填料20%20%轻钙800#轻钙800#重钙1500#重钙1500#22%22%5%5%滑石粉1250#滑石粉1250#10%10%乳液苯丙6512苯丙6512苯丙苯丙45%45%28%28%HBR2500.1%18456360.36%6120.3%增稠剂18450.12

19、%18000.15%18450.12%18200.4%0.15%AQ-3018000.30%0.15%KU909488100Brookfield，14500171005000128006rpm(mPa.s)TI3.54.22.823.20流平/流挂好/好差/好好/差好/好贮存稳定性未分层分层10%分层10%未分层50C,30d未反粗未反粗未反粗未反粗表5中可以看出，只用缔合型增稠剂，如3#漆，中剪粘度适合，但低剪粘度过低，易分层,易流挂；配合HEC或1630可以提高低剪粘度,抗流挂。HEC与缔合型增稠剂配合使用时，两者比例，体系中表面活性剂，助溶剂等都会影响贮存稳定性，使漆产生分层现象，如表5

20、中的2#，通常由于体积控制絮凝引起脱水收缩。4#配方中AQ-30,中剪上升快，触变低，流平好，且用量少。增稠剂与乳液匹配假塑性大的非离子缔合型增稠剂4对乳液增稠效率，受乳液种类影响很大，一般对苯丙、纯丙乳液效率高，对醋丙、醋叔乳液效率较低。同一类乳液，乳胶粒子大小、表面活性剂种类不同，增稠效率也存在差异。增稠剂6360.5%18450.6%6360.5%18250.5%61218450.7%18250.5%16300.3%18450.07%16300.6%18450.4%1825应用缔合型增稠剂时，乳液种类与增稠剂增稠效果关系较大，下面是对不同种类乳胶漆增稠剂应用实例。表6苯丙、纯丙乳胶漆原料

21、1#2#3#4#5#6#分散剂50405027/1405027/11530/1411530/1415040040000颜填料374038383623苯丙苯丙苯丙苯丙苯丙纯丙乳液296D296D65126512D68M26130%35%38%38%40%45%1630163016201620636636增稠剂0.4%0.4%0.4%0.3%0.2%0.4%1845184518251845182518250.4%0.3%0.8%0.15%0.6%1%KU9391889292102Brookfield，6rpm(mPa.s)122901510010100173001210021000TI4.13.9

22、3.634.443.543.70贮存稳定性未分层未分层未分层未分层未分层未分层50C，30d未反粗未反粗未反粗未反粗未反粗未反粗表7醋丙、醋叔乳胶漆应用实例原料1#2#3#4#5#分散剂5040/14001530/50401530/14001530/4001530颜填料32%32%35%32%30%乳液醋叔3502醋叔3502醋叔3502醋叔323醋丙744842%42%38%42%40%0.2%0.2%KU9188889295Brookfield，6rpm13100930089001090014800(mPa.s)TI3.883.563.52.954.03贮存稳定性未分层未分层未分层未分层未

23、分层50C,30d未反粗未反粗未反粗未反粗未反粗醋丙、醋叔乳胶漆需采用假塑性较大的缔合型增稠剂，才能有效提高中剪粘度。但有可能造成乳液返粗。2.3低PVC乳胶漆流变性调整低PVC乳胶漆中，乳液用量高，采用缔合型增稠剂，增稠效率高，同时，由于缔合型增稠剂与乳胶粒子间存在缔合作用，干燥的漆膜光泽高、致密性好。表8低PVC乳胶漆实例原料1#2#3#4#5#6#分散剂5027/14001530/14005027/14001530/14105027/14101530/1410金红石钛白20%20%22%22%22%25%乳液纯丙2550纯丙2550纯丙纯丙纯丙纯丙111357%50%AC-261AC-2

24、61AC-26155%55%55%55%63663616306361630增稠剂16300.4%0.2%0.2%0.3%0.5%1.0%61218451825182018000.2%0.05%0.55%0.2%0.3%KU8910891928891Brookfield6rpm(mPa.s)23000285005300129001450015000TI5.984.01.843.463.973.64贮存稳定性未分层分少量清液反粗分大量乳液未返粗未分层未分层未分层（50C，30d）未反粗未反粗未反粗未反粗苯丙、纯丙乳液与假塑性大的缔合型增稠剂之间具有极强的缔合作用，使用不当，既得不到需要的性能，又会导致体系不稳定。表中2#和3#漆的数据表明，当采用细颗粒乳液制备高光泽、低PVC乳胶漆时，假塑性极强的缔合型增稠剂缔合作用太强，少量添加，中低剪粘度急剧上升，这少量增稠剂的会产生架桥絮凝作用，使体系不稳定。有研究表明1，在很低的HEUR增稠剂和表面活性剂浓度下，存在絮凝和相分离的区域。此时，HEUR分子吸附在一个以上