化学反应速率 (7)讲稿

1、关于化学反应速率 (7)第一张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 研究化学反应速率的科学称为化学动力学，它主要研究化学反应速率的理论，反应机理以及影响反应速率的因素。 本章介绍一些化学反应速率的基本理论和基础知识。CO(g) + NO(g) = CO2(g) + N2(g) rGm(298K) = - 334kJmol-1 Kp=1.91060(298K) 第二张，PPT共五十七页，创作于2022年6月化学反应速率 ：是衡量化学反应过程进行的快慢，即反应体系中各物质的数量随时间的变化率。 用反应进度()的概念来表示，则反应速率可定义为：单位体积内反应进度随时间的变化率，即： 一 化学反应

2、速率第一节 化学反应速率的表示方法第三张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 对任一个化学反应计量方程式，则有第四张，PPT共五十七页，创作于2022年6月如合成氨的反应 注意： 因为反应速率没有负值，因此规定以反应物表示时反应物的B取负号，以产物表示时B取正号。 为整个反应的反应速率； 反应体系中选择何种物质表示反应速率无关，但与化学反应的计量方程式有关 ； 表示时，要指明哪种物质。 第五张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 在实际工作中，还常将反应速率表示为反应物A的消耗率。也即单位体积中反应物A的物质的量随时间的变化率的绝对值，符号用VAA = 1/VdefdtdnAdcA 由

3、于nA随时间减少，dnA/dt为一负值，在其前加一负号是为使A 为正值。 反应速率是反应体系中各物质的浓度随时间的变化率，因而它具有“浓度时间-1” 的量纲。其中的浓度用molL-1表示，而时间则根据需要可用s(秒)，min(分)，h(小时)，d(天)，a(年)等表示。对绝大多数反应而言，反应速率随时间而变化，因而反应速率有平均速率和瞬时速率两种表示方式。 = -dt第六张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 表7-1中的仅表示某一个20分钟间隔内的平均速率: 分解过程中浓度 变化如表7-1所示 二、 化学反应的平均速率第七张，PPT共五十七页，创作于2022年6月t /minH2O2/

4、(molL-1)(molL-1min-1)00.80200.400.40/20=0.020400.200.20/20=0.010600.100.10/20=0.0050800.0500.050/20=0.002 5第八张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 由于分解速率是随浓度变化而变化，而浓度又随时间的变化而改变，为了确切地表示反应的真实速率，通常用瞬时速率来表示。 如图71中三、 化学反应的瞬时速率第九张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 反应的瞬时速率可通过作图法求得。如要求在第20min时H2O2分解的瞬时速率，可在图7-1的曲线上找到对应于20min时的A点，求出曲线上A点

5、切线的斜率，去负号即为第20min时的瞬时速率V40min=0.0075molL-1min-1 V60min=0.0038molL-1min-1 第十张，PPT共五十七页，创作于2022年6月一、简单反应与复合反应反应机理：就是化学反应进行的实际步骤，即实现该化学反应的各步骤的微观过程。 简单反应：反应物一步就直接转变为生成物的反应。第二节 反应机理和元反应第十一张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 反应并不是按反应计量方程式一步直接完成，而是经历了一系列单一的步骤，这类反应称为复合反应。 在复合反应慢反应的那一步控制了反应的速率，故称为速率控制步骤。它是由两步组成的： 第十二张，PPT

6、共五十七页，创作于2022年6月 元反应：反应物的微粒(分子、原子、离子或自由基)间直接碰撞而一步生成产物的化学反应。 反应分子数：元反应中反应物微粒数之和，它是需要同时碰撞才能发生化学反应的微粒数。 二、元反应和反应分子数 单分子反应 I2 (g) = 2I (g) 双分子反应 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 三分子反应 H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g) 由于四分子同时相遇的机会极小，更高分子数的反应没有出现第十三张，PPT共五十七页，创作于2022年6月单分子反应: 双分子反应： 三分子反应： 第十四张，PPT共五十七页，创作于202

7、2年6月 (一) 质量作用定律： 质量作用定律：温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度以计量系数为指数的幂的乘积成正比：如元反应：有 v c(NO2)c(CO)或写成 v = k c(NO2) c(CO)三 质量作用定律和速率方程式任一元反应： aA+bBdD+eE v = k ca(A) cb(B)第十五张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式称为反应速率方程式 。 如 v = k c(NO2) c(CO) 注意：1、质量作用定律仅适用于元反应 (二) 速率方程式对元反应，根据质量作用定律可直接写出速率方程式：如上例 v = k c(NO2

8、) c(CO) 任一元反应 aA+bBdD+eE v = k ca(A) cb(B) 反应分子数 = a+b第十六张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 对复合反应，速率方程式需由实验测出。 如反应: 实验证明v仅与c(N2O5) 而不是与c2(N2O5)成正比 v =k c(N2O5) 研究表明上述反应分3步进行。 一般地 aA+bBdD+eE v = k cm(A) cn(B)第十七张，PPT共五十七页，创作于2022年6月2、纯固态或纯液态反应物浓度不写入速率方程式 3、若溶剂参与反应不写入速率方程式 4、即使由实验求得的速率方程式和根据质量作用定律直接写出的一致时，该反应也不一定是

9、元反应。v = k c (O2) 葡萄糖果糖v = k c (C12H22O11) 第十八张，PPT共五十七页，创作于2022年6月测得A与B反应生成C的有关实验数据如下：实验序号起始浓度/(molL-1)反应速率v /( molL-1min-1)AB11.010-25.010-42.510-721.010-21.010-35.010-731.010-21.510-37.510-742.010-25.010-41.010-653.010-25.010-42.2510-6 试写出该反应的速率方程式。例7-1第十九张，PPT共五十七页，创作于2022年6月解： 将实验1与2、3数据比较可知： 当反

10、应物A浓度保持不变(1.010-2 molL-1)，实验2中B的浓度增加到原来实验1浓度的2倍时，反应速率增加到原来速率的2倍，当实验3中的B浓度增加到原来浓度的3倍时，反应速率也增加到原来的3倍，可见，当反应物A的浓度保持恒定，反应速率与B浓度成正比，同样，将实验1与4、5数据比较，可发现当B的浓度保持不变，反应速率与A浓度的平方成正比。因此，该反应的速率方程式应为： 第二十张，PPT共五十七页，创作于2022年6月反应速率方程式中的比例系数k 称为速率常数。 k 的物理意义为： k在数值上相当于各反应物浓度均为1molL-1时的反应速率故k又称为反应的比速率。 在相同条件下，k愈大，表示反

11、应的速率愈大。 k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂次的不同而不同，k值与反应物本质及温度有关，可通过实验而测定。 (三) 速率常数与反应级数 第二十一张，PPT共五十七页，创作于2022年6月任一反应： aA+bBdD+eE v = k c (A) c (B) A的反应级数 B的反应级数 总的反应级数 n = + ，即反应速率方程式中各反应物浓度方次之和 。 n=0,零级反应；n=1，一级反应 注意，简单反应：反应分子数=反应级数； 复合反应： a 或（和） b。反应级数：反应速率方程中反应物浓度项的幂 指数之和。第二十二张，PPT共五十七页，创作于2022年6月反应级数与反应分子数的比较反

12、应级数反应分子数使用范围任何反应 元反应 取值 整数、分数或负数 1，2，3与反应物系数和的关系不一定相等相等第二十三张，PPT共五十七页，创作于2022年6月一、一级反应第三节 具有简单级数的反应及其特点反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。 即 第二十四张，PPT共五十七页，创作于2022年6月若以lnc t作图，应得一直线，斜率为-k，k的量纲应为时间-1。c0:为反应物的初浓度c:反应开始t 时间后的反应物浓度第二十五张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 反应物浓度由c0变为c0/2时，亦即反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，常用t1/2表示。代入式得 一级反应的半衰期是

13、一个与初始浓度无关的常数。半衰期可以用来衡量反应速率，显然半衰期愈大，反应速率愈慢。 第二十六张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 已知60Co衰变的t1/2 = 5.26 a，放射性60Co所产生的 射线广泛应用于癌症治疗，放射性物质的强度以ci (居里)表示。某医院购买一台20 ci的钴源，在作用10年后，还剩多少？例72解：以Co的初浓度为20 ci，k = 0.132 a-1 代入公式第二十七张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射0.500g该药物，然后在不同时间测定血中某药物的含量，得如下数据：服药后时间 t/h:46

14、810121416血中药物A含量 /(mgL-1)4.63.93.22.82.52.01.6试求：(1)药物A代谢的半衰期；(2)若血液中药物A的最低有效量相当于3.7mgL-1，则需几小时后注射第二次？例7-3第二十八张，PPT共五十七页，创作于2022年6月解(1)先求速率常数k ，一级反应以lg对t作图，得直线，见图7-2。由前后两点得或由直线回归得斜率： k = - 2.303(- 0.038 h -1)=0.088h 1 t1/2=0.693/k =0.693/0.088h 1 =7.9h第二十九张，PPT共五十七页，创作于2022年6月图 7-2 药物A在血中含量的变化 图72第三

15、十张，PPT共五十七页，创作于2022年6月(2)由图7-2中，t =0 h时，lgc0=0.81，将此值及=3.7 mgL-1一并代得应第二次注射的时间返回题目第三十一张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 二级反应：反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应。 二级反应有两种类型：(1) 2A产物 (2) A + B产物二、二级反应第三十二张，PPT共五十七页，创作于2022年6月积分可得令cc0/2 得t1/2 = 1/kc。 二级反应半衰期 以1/c对 t 作图得一直线，斜率为k，k的量纲为浓度-1时间-1 。第三十三张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 若乙酸乙酯与NaOH的

16、初始浓度均为0.0100 molL-1,反应20分钟后，碱的浓度变化了0.005 66molL-1。试求该反应的速率常数和半衰期。 乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应:CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH例7-4解：第三十四张，PPT共五十七页，创作于2022年6月零级反应：反应速率与反应物浓度无关的反应， 在温度一定时为一常数。c-c = k t 积分得：t1/2 = c0 /2k 三、零级反应 以c t 作图得一直线，斜率为-k，k的量纲为浓度时间-1 。半衰期为 ：第三十五张，PPT共五十七页，创作于2022年6月反应级数一级反应二级反应零级反应基

17、本方程式lnc-lnc=k tc-c =k t直线关系lnc对t1/c对tc对t斜率-kk-k半衰期(t1/2)0.693/k1/kcc/2kk的量纲时间-1简单级数反应的特征浓度-1时间-1浓度时间-1浓度1-n时间-1第三十六张，PPT共五十七页，创作于2022年6月第四节 化学反应速率理论简介 化学反应是如何发生的，如何由反应物转变成产物的，这就是化学反应速率理论。较为流行的元反应的速率理论是碰撞理论和过渡态理论。第三十七张，PPT共五十七页，创作于2022年6月一、碰撞理论与活化能反应物之间要发生反应： 产物分子(离子) 克服斥力 接近碰撞电子重排断键、成键第三十八张，PPT共五十七页

18、，创作于2022年6月（一）有效碰撞和弹性碰撞 能发生反应的碰撞叫做有效碰撞，而大部分不发生反应的碰撞叫做弹性碰撞。有效碰撞的分子(离子)应具备的条件： 1、需有足量的能量(动能)； 2、碰撞时要有合适的方向。 第三十九张，PPT共五十七页，创作于2022年6月(a)弹性碰撞 (b)有效碰撞 第四十张，PPT共五十七页，创作于2022年6月（二）活化分子与活化能 具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，通常它只占分子总数中的小部分。 活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差，称为活化能，用符号Ea表示，单位为kJmol-1。第四十一张，PPT共五十七页，创作于2022年6月

19、 图 7-4 气体分子的能量分布曲线 E是平均能量，E为活化分子所具有的最低能量，活化能Ea = E -E, N为分子总数，N为具有动能为E和E+E区间的分子数，则纵坐标N / NE乘以E得N / N，即为动能在E和E+E区间的分子数在整个分子总数中所占的比值。E 右边阴影部分的面积与整个曲线下总面积之比，即是活化分子所占的比值，即活化分子分数。第四十二张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 如果 f 表示一定温度下活化分子分数，而能量分布又符合Maxwell-Boltzmann分布，则 f 又称为能量因子，于是 v = f z z：单位体积内的碰撞频率 如果再考虑到碰撞时的方位，则还应增

20、加一个因子p，即 v = pf z p：方位因子 第四十三张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 条件相同时，Ea愈低的化学反应，其反应速率愈快。 活化能就是化学的反应的阻力。不同的反应，Ea不同。活化分子数不同，V也不同。 活化能的特征: 活化能/的意义 均为正值，Ea 大小与破坏一般化学键所需的能量相近。 Ea大小仅由反应物体本性及反应途径决定，而与反应物浓度无关。 一般Ea，V。 Ea为 40400 kJmol-1，多数反应为60250kJmol-1.第四十四张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 碰撞理论比较直观地讨论了一般反应的过程，即通过分子间的有效碰撞，反应物才有可能转化

21、为产物，在具体处理时，把分子当成刚性球体，而忽略了分子的内部结构，因此，对一些比较复杂的反应，常不能合理解释。二十世纪30年代应用量子力学和统计力学提出了反应的过渡态理论。在此作一简单介绍。二、过渡态理论的简介第四十五张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 A B A B A B（一）活化络合物 反应物 过渡态 产物 A B A B A B A2+B2 活化络合物A2B2 2AB 机理：在相互靠近时反应物分子的形状和内部结构变化,活化络合物能与原来的反应物建立起平衡，由活化络合物转变为产物的速率很慢，反应速率基本上由活化络合物分解成产物的速率决定。第四十六张，PPT共五十七页，创作于202

22、2年6月（二）活化能与反应热 图 7-5 放热反应的势能曲线 活化络合物比反应物分子的平均能量高出的额外能量即是活化能Ea r Hm = Ea - Ea产物能量低于反应物能量， 即r Hm0 (吸热反应)第四十七张，PPT共五十七页，创作于2022年6月第五节 温度对化学反应速率的影响一、Arrhenius方程式Arrhenius方程式 k = Ae -Ea/RT 或A：常数，称为指数前因子 B： (即lnA)，另一常数，R：摩尔气体常数(8.314Jmol-1k-1)，Ea：活化能，T：热力学温度。第四十八张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 n*/n = e -Ea/RTArrhen

23、ius方程式也可从碰撞理论推导得出 n*：活化分子数n：总分子数从Arrhenius方程式可得出下列三条推论： 对某一反应，活化能Ea是常数，e-Ea/RT随T升高而增大，表明温度升高，k变大，反应加快； 当温度一定时，如反应的A值相近，Ea愈大则k愈小，即活化能愈大，反应愈慢； 对不同反应，温度对反应速率影响的程度不同。 第四十九张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 对T1、T2时的速率常数为k1、k2， T2T1，而Ea及A不随温度改变，则有两式相减 第五十张，PPT共五十七页，创作于2022年6月温度对化学反应速率影响的原因图 7-6 温度升高活化分子比率增大 温度升高，反应速率加快，这主要是温度升高时，分子的平均动能增加，分子的能量分布曲线明显地右移(图7-6)，曲线变矮，高峰降低，活化分子的分数增加(图中的阴影面积)，有效碰撞增多，因而反应速率增加。第五十一张，PPT共五十七页，创作于2022年6月第六节 催