能源化学石油天然气

1、能源化学石油与天然气能源化学Energy Chemistry of Petroleum and Natural Gas陈胜利Tel: 68754693Email: OilShell第一部分：石油能源化学石油能源概述；石油的形成；石油的炼制(加工)；石油燃料应用的环境问题。世界500强公司名单(2010年度001-010名) An American family is surrounded by the barrels of oil they consume annually. Now this consumption is about 40% higher. 1970 Currently th

2、e worlds growing thirst for oil amounts to almost 1000 barrels a second, which means about 2 liters a day per each person living on the Earth当前油气能源面临的问题：资源问题石油、天然气已成为当今社会的战略资源，是世界经济、政治、军事竞争的焦点！The so-called “energy strategic ellipse”, an area stretching from Arabian Peninsula to Western Siberia, whe

3、re about 70% of the worlds proven oil and gas reserves are concentrated石油产品及其应用燃料：发动机燃料；优质润滑油原料；化工原料：以石油为原料的石化产品达7万多种,90%的有机化工产品来自石油和天然气。沥青、石蜡石油燃料的特点流体，易于输送和储存；液体燃料，容易燃且燃烧充分，是优质的动力燃料，尤其适用于移动装置。热值高，热效率高。其发热量相当于煤的1.5倍；污染相对煤低；石油概述石油能源化学原油 （Crude Oil）石油概述不同来源的原油在外观和物理性质上存在差异,其根本原因在于化学组成的差别；原油是由各种元素组成的多种

4、化合物的混合物，其性质不象单质和纯化合物那样确定，而是所含各种化合物性质的综合体现。Crude Oil石油能源化学石油的元素组成主要成份 碳和氢 碳：83%87% (煤中碳含量：5090 )氢：11%14% (煤中氢含量：15 )杂原子 氮、氧、硫等硫：大多数原油2%:高硫原油；0.5%2%:含硫原油； 0.5%：低硫原油氮：以吡啶、吡咯等形式存在，危害较硫轻。但在原油加工能引起催化剂失活。总含量 1%。微量金属元素 镍、钒、砷、痕量碱金属及碱土金属等。总含量0.03%。石油组成石油能源化学石油组成石油的物质组成烃类化合物 (Hydrocarbons) 烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃非烃化合物 (

5、Non-Hydrocarbons)硫化物、含氧化合物、含氮化合物以及由C、H、O、N、S等形成的多环复杂化合物 胶值和沥青质石油能源化学石油的形成石油能源化学石油的形成机制 (Origin of Petroleum)石油的形成主要有无机成因说和有机成因说两种学说；争论了近百年；油气是流体，具有流动性。因此一般现今产出油气的地方往往并非油气的出生地；油气特别是石油是成分非常复杂的有机混合物，不同组分可能有不同的来历；有机成分对外界物、化条件的变化较为敏感，在其所经历的漫长的地质历史过程中变数繁多，难于把握；油气成因问题要涉及地质学科、化学学科等极其广泛的知识领域，人们对油气前驱体与油气之间的过渡

6、形式至今缺乏明确的认识。油气资源的形成机制是其勘探的根据！石油能源化学石油的无机成因说石油的形成以俄国化学家门捷列夫(1876)提出的碳化物说影响最大：石油是地下深处的重金属碳化物与下渗的水相互作用所生成3FemCn + 4mH2O mFe3O4 + C3nH8m反应所生成的石油蒸汽在上升过程中冷凝于地层孔隙中石油的有机成因说石油和天然气来源于古代生物特别是低等的动物和植物腐烂后形成的有机物。已为大多数学者所接受，尤其是石油有机成因的晚期成油理论，也称“干酪根”说；核心: 油气起源于生物物质石油有机成因的(地质及地球化学)证据世界上99%以上的油气都产自沉积岩。调查表明（罗诺夫，1958）：含

7、油气盆地的沉积岩有机碳含量三倍于非含油气盆地，有机碳是衡量岩石中有机质丰度的基本参数，可见含油气情况与有机质之间有着密切的关系。在石油中普遍存在卟啉及许多与异戊间二稀类、萜类（即环状异戊间二稀类）和甾醇类有关的化合物，这些化合物在油气地球化学上称之为生物标记化合物或者叫做指纹化合物，因为它们的化学结构为生物物质所特有。石油的元素组成包括微量元素组成都与生物物质近似，而与任何无机物质相差甚远。此外，石油的碳同位素组成也与生物物质（尤其是脂类）的碳同位素组成相近，而与无机的碳酸盐岩碳同位素组成相差甚远。天然石油普遍具有旋光性。而非晶质的旋光性系由物质分子中碳原子的不对称结构所致，这种具不对称碳原子

8、结构的物质通常只有从生物界才能获得。大量实验表明，各种生物物质通过热降解均可得到或多或少的烃类产物。此外，现代分析技术还可从现代和古代沉积有机质中检测出其中含有与石油类似或相同的烃类。生物质的成烃能力脂类化合物：去羧基RCOOH RH+CO2或者加氢RCOOH+3H2-RCH3+2H2O蛋白质：蛋白质只要经过去羧基和去氨基后就可以形成烃类。实验中曾从丙氨酸等十一种氨基酸中获得C1-C5七种烷烃异构体，但无新戊烷，这恰与石油中罕见新戊烷相呼应。碳水化合物（糖类）：发酵。木质素：仅存在于高等植物中，具有比纤维素更强的抗腐能力，还有丰富的芳环结构。它们主要是成煤的重要母质，也可生成天然气。也有研究者

9、认为石油中的芳烃和沥青稀或许与之有成因联系。各生化组分对形成油气均有不同程度的贡献，但普遍认为脂类是最有利成烃的生化组分。换言之，脂类对油气的贡献当居首位。石油的形成石油形成的干酪根说油气伴随着沉积岩的形成而产生“生油岩层”的形成：生物腐烂后形成有机物与泥沙等无机碎屑混合沉积形成有机淤泥，并逐渐向深处沉降；随着所承受的压力和温度不断地增加，有机淤泥逐渐被压实固化而形成沉积岩石，及所谓的生油岩层。“干酪根”的形成：有机物在厌氧细菌等的作用下逐渐失去氧、氮等元素，并通过缩合、聚合等反应生成生油原始物质 大分子有机物“干酪根”。“干酪根（Kerogen）”为石油形成的“前驱体 ”, 也称“油源”或“

10、油母质”。关于“干酪根”“干酪根” (Kerogen)沉积岩中不溶于普通有机或碱性溶剂的有机物； 依据可溶性将沉积岩中的有机质分为两部分：干酪根和天然沥青（ Bitumen，可溶于上述溶剂的有机组分）。由经过选择性留存和部分变化后的稳定生物大分子组成的混合物。“干酪根” 的化学组成C、H、S、N、O，一般含C量为65-85%，含H量为4-8%，其含量比例平均为C:H:O:N = 87:7:10:2。干酪根是地球上有机质分布最广泛的形式，是煤和液态石油的1,000倍和非储集岩岩石中分散天然沥青的50倍“干酪根”中可能遇到的大分子结构1- 芳香族环；2- 杂环；3- 饱和烃；4- 脂肪族链A- 微

11、弱演化；B- 强烈演化 由多个结构单元（称为核）通过桥键和不同基团联接而成的大分子缩合芳核络合物;石油能源化学“干酪根”的种类型干酪根（腐泥型）：以链状结构较多为特征。富含脂类化合物，只含少量多环芳香烃和含氧官能团，主要来源于水生低等浮游生物，生油潜力大。型干酪根：主要来源于富含木质素和碳水化合物的陆生高等植物，多为异地有机质。生油潜力小，但可生成天然气。型干酪根：H/C和O/C原子比介于上述二类之间，属混合型或过渡型干酪根。其生烃潜力视其接近型或是接近型而异。“干酪根”转变为油气的过程“干酪根”的热催化分解：随着埋藏加深，温度升高，并伴有粘土催化作用，干酪根通过断键逐渐向较低分子的地质单体物

12、质转化，先断开的是杂原子键，如C-O、C-S等，接着是C-C键，结果生成H2O、CO2、CH4、N2、NH3和H2S等挥发性物质以及分子量比干酪根小、可溶于有机溶剂的物质（以烃类为主），简称可溶有机质。这些有机质被认为是干酪根转化成油的中间产物。“可溶有机质”的热裂解：随着温度进一步升高，热催化优势逐渐转变为热裂解优势，正烷烃的碳原子数和分子量递减，环烷烃和芳香烃的碳原子数和环数减少，从而产生了石油和天然气的各种组分。石油能源化学石油的形成促使有机质演化成烃的因素细 菌压力、温 度时 间催化剂其 它石油能源化学石油的形成石油的运移及油气田的形成初次运移二次运移石油加工（炼制）石油能源化学原油为

13、什么需要经过加工炼制？原油是组成极其复杂的混合物 烃类化合物 非烃类化合物 水、盐类物质、泥沙各种烃组份的沸点从常温一直到500C以上，性质差异大，用途广泛。 气态（C1-C4） 液态（ C5-C16 ） 固态（ C16 以上）；石油能源化学石油炼制原油中烃分子的碳原子数分布Some too light, Some too heavy对动力燃料的要求不同发动机对燃料油的组成范围有要求，沸点范围不能太宽 需要对石油组分进行分离;燃烧平稳，不产生爆震燃烧现象 需要对石油产品进行改性改良;排放气低（无）污染 需要除去石油中的含硫含氮等组分；对发动机没有腐蚀 需要除去盐分、水分等。石油能源化学石油炼制

14、石油加工过程预处理脱沙、脱水、脱盐；蒸馏常压蒸馏；减压蒸馏；裂化热裂化；催化裂化 ；催化重整常压蒸馏；减压蒸馏；烷基化催化加氢加氢裂化、重整；加氢精制。石油加工流程石油能源化学石油炼制石油初级加工 蒸馏石油能源化学石油炼制二次加工（深度加工）Average Gasoline Profile 获得优质汽油的途径重整 使直链烷烃变为带支链烷烃和环烷烃裂化 使长链烷烃分子裂解烷基化 使短链烷烃分子转变为中长链烃分子加氢处理 使稀烃转变为饱和烃 除去硫、氮等组份热裂化（Thermal cracking） 靠温度和压力实现烃分子的裂解热裂化反应C16H34C8H18C8H16C8H18C4H10C4H8

15、C4H10C2H6C2H4C4H10CH4C3H6石油能源化学石油炼制热裂化反应的自由基机理R-H R1 + R2 homolysis homolytic bond cleavageC-C bond cleavage requires 352 kJ/molC-H bond cleavage requires 410 kJ/mol 通过控制温度、压力可以使R1与R2的碳原子数接近; 随着碳原子数降低，烃分子越来越稳定; 裂化反应一般为吸热反应; 裂化反应速度随裂化深度变化，反应速度常数和温度关系服从阿累尼乌斯关系。催化裂化（Fluidized catalytic cracking，FCC） 在催

16、化剂作用下实现烃分子的裂解以碳正离子机理进行裂化反应石油催化裂化的催化剂 分子筛（沸石）M：金属阳离子，使分子筛保持电中性 （AlO2带负电荷）。H20Si+Al-OOOOOLewis siteAl-SiAlOOOOOOBronsted siteH+Channel Diameter 5.5 AngstromsMx/n(AlO2)x(SiO2)yzH2O催化重整 在有催化剂存在下，对汽油馏分中的烃分子结构进行重新排列使其形成新的分子结构催化重整的原料油可以是直馏、裂化和焦化汽油馏分。汽油馏分经过催化重整，可以得到高辛烷值的汽油（RON可达100以上） 、轻芳烃和氢气三大产品。催化重整是石油炼制工

17、业最重要的技术之一。催化重整也用于生产芳烃，不仅芳烃质量高、而且成本低。 石油炼制催化重整过程典型反应1异构化反应H3CH2CCH2H2CCH2H2CCH2H2CCH3H3CCHH3CCH2CCH3CH3CH3octanepb = 126octane = 02,2,4-trimethyl pentane(isooctane) pb=99octane = 1002六员环烷烃脱氢 4加氢裂化反应5脱甲基反应3烷烃的脱氢环化反应6积炭反应烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合及环化，形成稠环芳烃，吸附在催化剂上，最终转化成积炭，而使催化剂失活。催化重整催化剂 一般采用将铂或伯铼 、铂铱等合

18、金分散在微孔型纯-Al2O3晶体载体上。 其中铂等金属构成脱氢活性中心，促进脱氢反应；而载体中的酸性组分提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。石油产品的催化加氢加氢裂化、重整；加氢精制催化加氢裂化 在催化剂及氢气存在下实现烃分子的裂解催化加氢精制 脱硫催化加氢精制 脱氮催化加氢精制 脱氧催化加氢精制烯烃加氢饱和芳烃加氢饱和催化加氢精制 加氢脱金属1. 沥青胶束的金属桥的断裂2.卟啉金属镍的氢解石油燃料应用的环境问题石油能源化学车用燃油废气污染物的生成及其影响因素内燃机排气所含有害物质： CO、HC、NOX；光化学烟雾（HC和NOX在光作用下转化而成）；炭烟 ；柴油机废气中CO和HC比汽油机少得

19、多，而炭烟却比汽油机大得多。汽油的氧化燃烧及其复杂性理想情况： C8H18+12.5O2 +47N2 8 CO2+9 H2O 47N2 一个C8H18分子同时碰到12.5个O2分子而立即生成CO2和H2O的几率极低。一般气态反应，两个分子互相碰撞的机会较多，三个分子同时碰撞在一起的机会已很少。所以汽油分子的反应过程必须是经过一连串的反应而达到最终生成物CO2和H2O，在反应的不同阶段，存在着不同的中间生成物。不完全燃烧或部分分解：饱和烃、不饱和烃、芳烃及部分含氧化合物（如醛、酮、酸等）。从排气的HC中分析出200多种不同成分的碳氢化合物。汽车尾气催化净化H2O(g) + HCs CO(g) +

20、 H2(g)HCs + O2(g) CO2(g) + H2O(g)2 H2(g) + 2 NO(g) N2(g) + 2 H2O(g)CO(g) + O2(g) CO2(g)汽车尾气经过催化剂层,在较低温度下(200C) 使CO和HC化合物转化成CO2和水,NOx气体转变成N2。常用的催化剂：贵金属类：铂、钯、铑和钌等。催化活性高，使用寿命长，但价格昂贵，易中毒。 非贵金属类：铜、铬、镍、锰、钴、钒、铁、钛、锆及稀 土类和碱土类金属的氧化物。资源丰富，价格低廉，但高温稳定性差。 多元金属类：铜-镍合金、镍-镍-铁合金、铜-铬-镍合金等。总 结 与煤比较，石油：液体燃料，H:C比高，硫、氮等含量

21、低。理想的交通燃料！ 形成条件苛刻、时间漫长，资源贫乏、分布不均。 使用前的通过精练过程除硫、脱氮。 石油加工精练工业已相当成熟。 当前石油能源的问题是资源和环境问题。石油的形成、精练及尾气处理等的关键是催化问题。第二部分： 天然气能源化学天然气：21世纪的主要能源之一；第四代能源：材草石油煤天然气CH4“Freeing Energy from Carbon,” N. Nakicenovic,Daedalus, Vol 125, #3 (1996), pp. 95-112Oil H/C = 2.0Coal H/C: very low, C: 50-90%, H: 1-5%Wood H/C : very low, C:800 )条件下进行； 催化剂：以Ni为活性组分、耐火氧化物等为载体。 为了防止催化剂积炭，需要在高水碳比下操作： Vwater/Vmethane=25，所得合成气中H2/CO3,适合于合成氨及制氢,而用于甲醇合成及费托合成等重要工业过程不理想； 能耗高、投资大、生产能力低。2. 甲烷CO2重整制合成气CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 (Ho = 247 kJmol-1)H2 + CO2 = H2O + CO (Ho = 35 kJmol-1)CH4 =