原子吸收光谱法J课件

1、第四章 原子吸收光谱法概述generalization 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 特点：(1) 检出限低，10-1010-14 g；(2) 准确度高，1%5%；(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素一、火焰原子化 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最

2、高温度2600K能测35种元素。4-1 试样原子化技术二、电热原子化 （1）结构 如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（2）原子化过程：分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。（3）优缺点 优点：（1）试样用量少（1-100L），灵敏度高。典型情况下所用体积为0.5-10ul，绝对检出下限为10-10-10-13g，比火焰法高1000倍。（2）原子化程度高。试样可直接在原子化器中进行处理，具有分馏效应（选择性

3、挥发）。（3）可直接测固体及粘稠试样，检测极限10-12 g/L。 缺点： (1)精密度差。一般为2-5%，而火焰法为1%，甚至更低。 (2)测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。（3）仪器昂贵（4）存在记忆效应（一）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C ； 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。 特点：原子化

4、温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小； 三、特殊原子化（二）蒸气原子化主要应用于：是一种低温原子化技术，仅仅用于汞的测定。主要是基于常温下汞有较高的蒸气压。 原理： 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。 特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；一、光源1.作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：结构如图所示图4-8 原子吸收共振线的情况

5、 光源调制的目的是将光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射区别开。 光源调制的方法是用一定频率的电源供给空心阴极灯，使光源的辐射变成一定频率的脉冲光信号，到达检测器时，产生一个交流电信号，再将交流放大器也调到与光源相同频率上，即可放大并读出。原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测； 光源的调制也可用稳定的直流电供给空心阴极灯，在空心阴极灯和火焰之间插入一个切光器，进行机械调制。4.光源的调制4-3 原子吸收分析中的干扰效应及抑制方法一、光谱干扰（1）谱线干扰（2）背景吸收 （a）分子吸收 （b）光散射二、非光谱干扰（1）物理干扰（2）化学干扰 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主

6、要来自光源和原子化装置，主要有以下几种： 1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰，或者选择不同的选择线。 2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3.灯的辐射中有连续背景辐射。 用较小通带或更换灯一、光谱干扰（1）、谱线干扰一、光谱干扰 （2）、背景吸收 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。 1. 分子吸收与光散射 分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。 光散

7、射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。 产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重。背景吸收的校正方法：（1）双线校正法： 在测量共振线吸收值的同时，测量共振线邻近的非吸收共振线的吸收值，然后从共振线的吸收值中扣除。 要求参比线应尽量接近分析线，但是不能被待测元素吸收。（2）连续光源氘灯校正法（重点！）（3）以塞曼效应为基础的背景扣除法校正原理：利用了塞曼效应，即：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；优点：校正能力强（可校正背景A1.22.0）；

8、可校正波长范围宽：190 900nm ；氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收；二、非光谱干扰（1）、物理干扰（略）（2）、化学干扰 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 （1）凝相中的化学干扰 待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物， b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 （2）气相中的

9、化学干扰 待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。 化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于

10、稳定。（4）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。 例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。1分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线2通带（可调节狭缝宽度改变） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。5观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。三、定量分析方法1.标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次

11、分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值； 或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致； （一）.检出极限在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。 (1)火焰法（1-20ng/mL） (2)石墨炉法 （0.002-0.02ng/mL）（二）.准确度/精密度火焰原子法分析的相对误差一般为1%-2%，操作特别小心时可达到千分之几。 电热原子化的误差通常超过火焰原子化2-5倍。四、原子光谱法的应用/特征参数（三）. 灵敏度 (1)灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值： Sc=A/c 或 Sm=A/m (2)特征浓度指对应与1%净吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度. cc=0.0044c/A 单位： g(m