复旦有机化学课件9-10醇醚醛酮010

1、第十章 醛 和 酮（2）主要内容：醛酮的化学性质（II） 醛酮与醇的加成缩醛（酮）的生成 醛酮与胺类化合物的加成生成亚胺和烯胺 Beckmann重排 复习：醛酮与负离子型亲核试剂的加成一. 醛酮的性质（II） 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成特点分析有活泼 H亲核性不强亲核能力不强羰基亲电性较弱可逆醛酮羰基上的亲核加成反应(2)水、醇、胺结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去羰基亲电性增强易加成预测： H+存在下与羰基加成不稳定，可进一步转变偕二醇半缩醛（酮）a-羟基胺结论：酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成1.1 醛酮与 H2O 加成偕二醇 例不能分离

2、含量与羰基亲电性有关给电子基位阻 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛 水合醛的脱水吸电子基吸电子基缩醛（酮）半缩醛（酮）1.2 醛酮与醇的加成 缩醛（酮）的形成不断除去例1：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成一般不稳定碱性和中性中稳定 例2：环状半缩醛（酮） 环状半缩醛酮吡喃葡萄糖 99%银镜反应环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性 缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强 制备缩醛（酮）的其它方法 交换法交换酮蒸馏除去原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇 交换酮机理（分两步）(接下页)(i) 缩酮的水解参与下步反应参与下步反应

3、来自下步反应(ii) 新缩酮的生成(接上页)来自上步反应 交换醇机理：(接下页)(接上页)思考题 ：写出下列转变的机理答案 缩醛（酮）在合成上的应用(i) 用于保护羰基例 1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护例 2：副反应：保护羰基，避免副反应发生：消除反应Favorski 重排教材：p453机理Favorski 重排机理例 3：Stork等, 全合成Aspidospermime的中间体保护的作用：1. 避免羰基还原2. 避免NH3共轭加成保护羰基去除保护(ii) 用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制 酯化位置 酯化数量去保

4、护？思考题 2：写出下列反应产物 AD答案 缩硫酮的制备及应用应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。还原成亚甲基缩硫酮除去方法：共沸或用干燥剂1.3 醛酮与胺类化合物的缩合(i) 与伯胺的缩合例：醛较活泼,易反应亚胺（imine）（Schiff 碱） 与伯胺缩合成亚胺的机理酸催化，使羰基亲电性增强(ii) 与氨衍生物的缩合羟胺氨基脲肟 (oxime)缩氨脲（用于分析）腙类 (hydrazone)2, 4二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)2, 4二硝基苯肼取代肼(hydrazine)(iii) 与仲胺的缩合例：醛较活泼,可用碱催化a 位有氢烯胺 (enamine)用共沸或用

5、干燥剂除去 与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化） 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 通过还原制备胺类化合物 2o 胺1o 胺还原时被取代烯 胺类似羰基2o or 3o 胺3o 胺 通过加成制备胺类化合物 通过烯胺还原制备胺类化合物 肟类化合物的Beckmann重排例：己内酰胺Beckmann重排nylon-6聚己内酰胺 Beckmann 重排的立体化学反式协同迁移消除迁移基团的构型保持不变构型不变 Beckmann 重排的机理烷基向缺电子的N迁移本次课小结：醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、缩醛（酮）的水解及缩醛（酮）换的机理）缩醛（酮）在合成上的应用 保护羰基及邻二醇醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的反应及其