《回收乙腈》编制说明

1、回收乙腈编制说明（初稿）回收乙腈编制说明1.工作简况废有机溶剂是指在生产、调配及使用过程中产生的废液，具有较强的挥发性和脂溶性。废有机溶剂产量大、种类多、分布及涉及行业广。从19世纪40年代开始用于工业生产以来，距今己有10多年的历史，现今工业有机溶剂的种类己达3000余种。有机溶剂在工业生产中广泛用于清洗、去污、稀释和萃取等过程，也被作为中间体用于化学合成。大多数废有机溶剂因具有易燃、腐蚀、易挥发或反应性等特性而被列入危险废物名录。与此同时，废有机溶剂中有一部分又具有较高的回收利用价值，若不加以回收利用，则是一种资源浪费。然而，由于废有机溶剂品目繁多、成分复杂，因缺乏标准而导致回收产品档次参

2、差不齐、回收过程管理无序，甚至危及危险废物规范化管理。2021年4月，经浙江省固废利用处置与土壤修复行业协会发起，由浙江工商大学牵头，联合浙江省仙居县联明化工有限公司、建德建业资源再生技术有限公司、浙江台州市联创环保科技股份有限公司、杭州中荷环境科技有限公司、浙江省化工产品质量检验站有限公司和华测检测认证集团股份有限公司组成起草单位，对废有机溶剂回收产品标准进行编制。2021年5月，起草单位依次完成了资料收集和检索，制定了工作方案，并就不同产品纯度的试验方法分别进行了试验验证工作。根据试验结论起草了回收乙腈团体标准（初稿）及编制说明。2.产品及行业概况2.1 乙腈产品综合情况乙腈在医药行业中的

3、应用占到了其消费量的2/3 以上，并且近年来的需求量呈逐渐增加的态势，另外乙腈在分析试剂方面的应用也有较快的增长。在乙腈下游产品的开发方面，随着聚乙腈、丙二腈、氢氰酸和乙胺类化合物的开发成功，乙腈的用量也在快速增长。由于乙腈是生产多种农药的重要原料，近年来国家对环境保护的要求越来越严格，以乙腈为原料的农药生产受到了严格的限制，以减轻环境保护的压力，因此乙腈在农药行业的用量在缓慢减少。由于化学工业的快速发展和工艺技术的不断改进，近年来乙腈在溶剂方面的应用在逐渐减少。截至2018年，国内乙腈的生产能力为83.11 kt/a。生产能力大于10 kt/a的厂家有吉林石化、上海赛科和淄博金马。近年来副产

4、法乙腈工厂生产正常，但难以满足市场需求，而合成法乙腈受制于原料成本压力，有的合成法装置不能满负荷生产甚至停产，因此乙腈市场呈现供应相对紧张状态。3.乙腈产品生产工艺情况乙腈的主要生产技术分 2 类：即从丙烯腈的副产物中提取乙腈；乙腈直接合成技术。3.1 从丙烯腈的副产物中提取乙腈乙腈的主要生产方法是从生产丙烯腈的副产物中提取回收，丙烯腈的副产物中乙腈的含量约占丙烯腈产量的 1%4%。而分离出来的粗乙腈是一种组成非常复杂的水溶液混合物，除含乙腈外，还有水、氢氰酸、丙腈，丙酮、乙醛、苯腈、氢腈酸、丙烯醛等。利用萃取蒸馏组合法可得到高纯度精乙腈。通过蒸馏除去残余的水分，高于 76 的物料用分级蒸馏得

5、到含量为 99.5% 的乙腈，乙腈回收率为 92.2%。组合法的特点是对水溶液中的乙腈含量要求不严，且耗能少、乙腈回收率高，可连续和间歇操作。脱水后的乙腈浓度为 90% 左右，再送入乙腈精制塔，从而得到合格的乙腈。目前世界各国生产的乙腈几乎全部采用从生产丙烯腈的副产物中提取回收，是工业乙腈的主要来源。但由于受丙烯腈生产能力的限制，多年来该方法生产乙腈的能力增长有限。3.2 乙腈直接合成技术乙腈的直接合成法包括乙醇氨化脱氢法、醋酸氨化脱水法、乙醇氨化氧化法、甲醇氨化法、一氧化碳氨化氢化法、乙醛氨化法、乙酰胺氨化法、乙炔氨化法、丙烷氨氧化法、乙烷氨氧化法、硫酸二甲酯与氰化钠作用法等十多种合成方法。

6、但大多数方法都不成熟，并且一些方法本身就存在缺陷。我国在乙腈直接合成技术研究领域处于国际领先地位，并建立了相应的生产装置。乙醇氨化脱氢法、醋酸氨化脱水法是最具有工业潜力的乙腈直接合成方法，其中乙醇氨化脱氢法得到的乙腈在质量上优于醋酸氨化脱水法和丙烯腈副产物提取回收得到的乙腈。3.2 .1 乙醇氨化脱氢法以乙醇和液氨为原料，反应温度为 420 ，采用镍改性的钴 / 三氧化二铝为催化剂，反应物液氨需大量过剩，增加了乙腈的生产成本，如果采用铜系催化剂可以降低反应温度。乙醇氨化脱氢法得到的乙腈比其他方法得到的乙腈质量更好，具有原料利用率高，且价格低廉，对设备无腐蚀性等特点。氨氧化是一个强放热反应，工艺

7、过程中多采用流化床来平衡反应热，而氨化反应相对缓和，可以采用固定床反应器，减少投资，降低操作成本，且由于产品质量好，所以该生产方法更适合生产色谱级乙腈。随着催化剂的改进和尾气回收技术的提高，乙醇氨化脱氢合成乙腈的方法将得到更广泛的应用。3.2 .2 醋酸氨化脱水法以醋酸和氨为原料，在温度 360420 下，在三氧化二铝催化剂的作用下，进行化学反应，合成乙腈，其反应液再经过吸收和精馏工序，得到乙腈产品。醋酸氨化脱水法的原料消耗：98% 的醋酸 1.76 t/t，99.5% 的液氨 0.69 t/t。醋酸氨化脱水法得到的乙腈产品杂质种类少、含量低，产品较为纯净，纯度较高，分离过程较为简单，生产过程

8、能耗较低，并且可以较容易地进一步加工成色谱级乙腈，是具有很好工业前景的乙腈合成方法。但也存在催化剂失活快，对设备腐蚀性强等缺点。4 乙腈产品国内外标准情况经起草单位和归口单位进行国内外标准资料的收集工作。总的来说，本次制定团体标准无国外标准可采用。国内标准有T/CSTM 00174-2020化学试剂 乙腈、T/CSTM 00239-2020化学试剂 制备级乙腈、T/CSTM 00237-2020化学试剂 农残级乙腈、T/CSTM 00235-2020化学试剂 光谱级乙腈。国内产品指标规格见表1，各产品分析方法见分析方法表2。表1 乙腈国内标准技术指标对照表T/CSTM 00174-2020T/

9、CSTM 00239-2020T/CSTM 00237-2020T/CSTM 00235-2020分析纯化学纯制备级农残级光谱级色度，Hazen单位(铂-钴号) 1010101010乙腈，w/% 99.599.099.999.999.9密度，20/(g/cm3)0.781-0.7830.781-0.783/折光率（nD20）1.343-1.3461.343-1.346/与水混合试验合格合格/吸光度A1(190nm) A2(200nm) A3(210nm) A4(220nm) A5(254nm) A6(400nm) /10.1/0.05/1.00.050.030.010.0050.005微量有机

10、残留物GC-FID单个杂质峰/gL-1 GC-ECD单个杂质峰/ngL-1 /510/水，w/% 0.10.30.020.010.01酸度（以H+计），/（mmol/g），0.0010.0020.0080.00030.0008碱度（以OH-计），/（mmol/g），0.00050.0010.00060.00060.0006蒸发残渣，w/% 0.0050.01111氰化氢，w/% 0.00050.001/还原高锰酸钾物质，w/% 合格合格/表2乙腈分析方法对照表项 目T/CSTM 00174-2020T/CSTM 00239-2020T/CSTM 00237-2020T/CSTM 00235-2

11、020乙腈含量GCGCGCGC色度目视比色法目视比色法目视比色法目视比色法密度密度瓶法/韦氏天平法/折光率阿贝型折射仪/与水混合试验目测/水分卡尔费休法卡尔费休法卡尔费休法卡尔费休法酸度滴定法滴定法滴定法滴定法碱度滴定法滴定法滴定法滴定法蒸发残渣重量法重量法重量法重量法氰化氢滴定法/还原高锰酸钾物质滴定法/吸光度/分光光度法/分光光度法梯度洗脱/IC荧光痕量杂质/荧光分光光度计微量有机物残留物/GC/5 标准制定要点5.1 主要工作的思路根据查找到的乙腈国内外标准资料，综合考虑了用户对产品质量的要求和各生产厂的实际质量状况，力求使本次制定的标准技术先进，经济合理，安全可靠，以适应市场经济的发展

12、和对外贸易的需求，标准制定的主要内容包括：对项目设置和指标进行认真研究，优化指标的设置；对所制订的项目及指标，根据需要制定配套的测试方法，为产品检测提供可行手段；对产品的包装，检验规则和安全等方面的内容做相应的规定。5.2 系列标准结构的考虑5.2.1 关于标准涵盖的产品规格乙腈产品只在化学试剂标准，没有工业产品标准，缺少分型参考。本次制定的团标，均按产品纯度分型，设有优等品、一等品和合格品。5.2.2 关于试验方法的引用乙腈产品标准均控制主产品纯度、有机杂质含量、色度、水分含量项目，其试验方法引用的考虑：色度引用GB/T 3143-1982（2004）液体化学品颜色测定法(Hazen单位-铂

13、-钴色号)的目视比色法；水分引用GB/T 6283标准采用卡尔费休法，使用市售的微量水分测定仪和卡尔费休试剂，在标准里规定操作细节；6.标准限值的确定本产品标准试验方法引用通用试验方法国家标准或产品化工行业标准，对没有标准可以引用的项目采用国内生产企业、用户通常使用的试验方法。色度的测定：五项产品标准均采用GB/T 3143-1982（2004）液体化学品颜色测定法（Hazen单位铂钴色号）的目视比色法。水分的测定：采用卡尔费休库仑法, 卡尔费休库仑法为仲裁法。纯度的测定：均采用气相色谱法。表3 标准起草单位中企业回收乙腈产品检测结果（节选）批次ab产品纯度/%99.3899.42甲醇/%0.

14、270.24异丙醇/%0.150.19甲苯/%0.200.15表3为本标准起草单位中企业对回收乙腈产品的自检结果，为了进一步验证回收产品质量，本标准牵头单位随即抽取上述回收产品，并由标准编制组中具有认证资质的检测单位对企业回收乙腈产品品质进行了验证性检测，结果如表4所示，相应图谱如图1所示。表4 随机样品验证性结果乙腈%甲醇%异丙醇%甲苯%99.927NDND0.018从检测结果来看，随即抽取的1组产品能达到优等品以上纯度，杂质含量能满足相应一等品的限值要求。图1 验证性样品检测图谱7. 标准条文解释7.1 范围本标准适合于具备危险废物经营许可证，并从事从废溶剂中通过蒸馏或精馏回收乙腈的企业。

15、本标准规定了从废溶剂中回收乙腈的要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输、贮存和安全等要求。该条文明确了本标准适用范围。规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款，凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 190 危险货物包装标志GB/T 3143 液体化学产品颜色测定法（Hazen单位铂钴色号）GB/T 6283 化工产品中水分含量的测定 卡尔费休法（通用方法）（ISO 760：1978，NEQ）GB/T 6678 化工产品采样总则GB/T 6680 液体化工产品采样通则GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法（eqv ISO 3696：1987

16、）GB/T 9722 化学试剂 气相色谱法通则 GB/T 27611 再生利用品和再制造品通用要求及标识该条文对本标准所引用的相关标准进行了界定，并对其适用性和更新要求进行了说明。要求7.3.1 回收乙腈的外观为透明液体，无机械杂质。该条文明确了回收乙腈产品的外观。7.3.2 回收乙腈应符合表1所示的技术要求。该条文为标准的核心内容，对回收乙腈产品的等级进行了详细分级，共分为优等品、一等品和合格品，各等级产品中，不仅对产品纯度进行了明确，同时对水分、色度及最大概然杂质成分甲醇醇类和甲苯苯系物的上限含量进行了限定，并同时约定当生产商应用户要求提供可能存在的主要杂质的信息，必要时提供杂质含量数据。

17、7.4 试验方法7.4.1 警示试验方法规定的一些试验过程可能导致危险情况，操作者应采取适当的安全和防护措施。该条文为特别提醒，由于有机溶剂的易燃易爆特性，在试验过程中必须注意安全防护。7.4.2 一般规定本标准所用的试剂和水，在没有注明其他要求时均指分析纯试剂和GB/T 6682中规定的三级水。该条文明确了在进行回收甲醇测定分析过程中对试剂和水的纯度要求，以降低系统误差。7.4.3 外观的测定取适量实验室样品，加入具塞比色管，在足够的光线下目视观察。该条文对回收乙腈的外观检测进行了明确。7.4.4 乙腈、醇类、苯系物含量的测定按GB/T 9722 的规定进行。该条文对回收丁腈的产品质量及醇类、苯系物等杂质含量进行了检测方法要求，具体参照GB/T 9722中的具体规定进行采用毛细管柱气相色谱法，样品经气化通过色谱柱，使其中的各组分分离，用火焰离子化检测器（FID）检测，采用面积归一化法定量，得到各物质的含量。该条文对回收乙腈的产品质量进行了检测方法要求，并进行了方法推荐。其中，明确了载气、仪器设备、操作条件。7.4.5 水分含量的测定按GB/T 6283 的规定进行。该条文明确了回收丁腈产品中的水分测定方法，直接参照GB/T 6283进行该条文明确了回收乙腈产品中