H3PW12O40掺杂TiO2介孔材料的制备及光催化性能

1、PAGE PAGE 9H3PW12O40掺杂TiO2介孔材料的制备及光催化性能李金莲1*李金莲（1979.6-），女，硕士，讲师，研究方向：催化剂的制备及应用，E-mail：，李金环2，(1 东北石油大学 化学化工学院，大庆 163318；2 胜利油田胜利工程设计咨询有限责任公司 东营 257026)摘要 以P123为模板剂，采用溶胶-凝胶的溶剂热合成方法制备了H3PW12O40掺杂TiO2介孔材料H3PW12O40/TiO2。利用紫外可见漫反射吸收光谱（UV-vis/DRS）、X 射线粉末衍射（XRD）、N2吸附和透射电子显微镜（TEM）手段对所制备的材料进行结构表征，罗丹明B（RB）为模型

2、污染物评价其光催化性能。结果表明，所制备的介孔材料具有锐钛矿与板钛矿复合的晶型结构、大的BET比表面积和孔径均匀分布的介孔结构。光催化实验表明，H3PW12O40/TiO2可将罗丹明B完全矿化。关键词：杂多酸；光催化；介孔二氧化钛；溶剂热合成法；罗丹明B中图分类号：O643Preparation of the Mesoporous TiO2 with H3PW12O40 And Photocatalytic ReactivityLI Jin-lian1，LI Jin-huan2(1 Department of Chemical Engineer, Northeast Petroleum Uni

3、versity Daqing, Heilongjiang 163318, 2 Shengli Engineering Design and Consultation Company of Shengli Oil Field; SINOPEC; Dongying 257026)Abstract The mesoporous TiO2 was prepared from a poly(ethylene glycol)- poly(propylene glycol)-based triblock copolymer (P123), titanium isopropoxide and H3PW12O4

4、0 by using solgel and solvothermal method. The structure of synthesized composites was characterizaed by UV-vis diffuse reflectance absorption spectra (UV-vis/DRS), X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption and transmission electron microscopy (TEM). The rhodamine B photodecomposition was used as

5、 model dye to evaluate the adsorption abilities of the composites. The results show the prepared compositions exhibited anatase and brookite phase structure, larger BET areas, and mesoporosity with uniform pore size distribution. The photocatalytic experiment shows after being irradiated under the U

6、V-light, the degradation rate of rhodamine B reached up to almost 100%。Keywords: Polyoxometalat; Photocatalytic; Mesoporous TiO2; Solvothermal method; Rhodamine B1992年，Mobil公司的科学家们首次在Nature上报道利用超分子模板合成出了新型SiO2介孔材料。此后，有关介孔材料的研究得到迅速发展，近年对介孔材料的研究已拓展到合成非硅基氧化物，由于纳米TiO2具有优异的光催化性能，因而TiO2介孔材料已成为研究热点之一1-5。杂多

7、酸（POMs）作为有效的电子捕获剂，通过将TiO2的导带上的电子传递到分子氧上，抑制了h+和e-的复合，从而提高了催化活性。然而这种复合材料的介孔是由于粒子之间的聚集形成的，这种孔不均匀，孔隙率低，使得电子传递受限，活性点降低。为了进一步增加TiO2和POMs复合体系的光催化活性，本文以P123为模板剂，通过溶胶-凝胶和溶剂热合成法的方法制备H3PW12O40掺杂的TiO2介孔材料。近年来，人们在着重研究半导体光催化行为的同时，也开始对POMs参与的光催化反应进行研究。尤其重视POMs在光催化降解和矿化水及空气中有机污染物的环保领域中所发挥的作用。许多研究者在此领域做出很大的贡献6-8。为拓宽

8、 POM 作为光催化剂的应用范围，开发新研究方向，有许多重要的研究工作等待我们去完成。本文研究H3PW12O40掺杂对TiO2介孔材料光催化降解罗丹明B性能的影响。1 实验1.1 实验原料异丙氧基钛（TTIP，98%）购于北京百灵威，模板剂P123（三嵌段聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物，HO(CH2CH2O)20CH2CH(CH3)O70(CH2CH2O)20H）购于Aldrich公司，异丙醇、盐酸、十二磷钨酸（H3PW12O40nH2O，POM，分解温度：450）、罗丹明B（RB）均为市售的分析纯，实验过程中所用的水均为二次蒸馏水。1.2 实验方法介孔材料的制备：H3PW12O40/TiO2介孔

9、材料采用典型的溶胶-凝胶的合成方法制备，具体的合成步骤如下：将P123（0-1.5 g）溶于20 mL异丙醇中，不断搅拌直至P123完全溶解，将4 mL的TTIP滴加到P123的混合溶液中，搅拌1 h。另外，将H3PW12O40（0-0.6 g）溶解于0.2 mL的蒸馏水和2 mL异丙醇溶液中，将这一溶液超声溶解后逐滴滴到P123的混合溶液中，用HCl调节溶液的pH值到2-3，然后不断的搅拌直至形成凝胶。将凝胶装入高压釜以2 /min的速度持续升温到一定温度，保温48 h，冷却后在真空条件下进行干燥处理。将干燥后所得的粉末用30 mL乙醇进行回流萃取3次，再放入400 马弗炉内煅烧2 h。最终

10、的产物被标记为H3PW12O40/TiO2-x%，x表示H3PW12O40在介孔材料中的质量百分量。光催化实验：将0.135 g催化剂悬浮在新配制的罗丹明B（25 mg/L）的水溶液中（反应液体积约为90 mL），搅拌分散后，将悬浮液超声10 min，室温避光搅拌30 min，使催化剂在反应液中分散均匀，且催化剂表面与染料分子之间达到吸附-脱附的平衡。然后，将光源（125 W的高压汞灯，主要发射波长为313 nm）插入到以上悬浮液中，反应过程中剧烈搅拌，反应体系的温度保持在20 2 ，反应装置的外管与空气相通。经过不同的时间，每次取出约2 mL的反应液离心，取上层清液进行分析。1.3 介孔材料

11、的表征日本Rigaku D/max 2000 X-ray 衍射仪（Cu-Kradiation，=0.154178 nm）（XRD）；美国Varian Cary 500型紫外-可见-漫反射光谱仪（UV-vis/DRS）；美国Micromeritics ASAP 2010型比表面积和孔径分布分析仪测定样品的BET比表面积；日本电子株式会社JEM-2010型透射电子显微镜（TEM）。2 结果与讨论2.1 UV-vis/DRS分析不同H3PW12O40担载量的H3PW12O40/TiO2介孔材料、纯TiO2与H3PW12O40的紫外漫反射光谱（UV-vis/DRS）如图1。纯TiO2的吸收光谱在200

12、 nm和400 nm之间包含了一个宽的吸收带，由TiO2的价带到导带的电子跃迁形成的。H3PW12O40的吸收光谱包含了两个吸收带，在200-206 nm附近的吸收是由W=O键上的荷移跃迁引起的，其吸收强度较大；而250-260 nm附近的吸收是由W-O-W键上的荷移跃迁引起的特征吸收带，其吸收强度较小。受载体TiO2和H3PW12O40的共同影响，不同担载量的H3PW12O40/TiO2的特征吸收介于两者之间，并且随着担载量的增加，吸收逐渐向短波方向移动，蓝移现象明显增强。此外，紫外吸收光谱上没有发现明显的H3PW12O40的特征吸收峰，只是发生移动，这说明H3PW12O40均匀分散在介孔T

13、iO2上，与TiO2之间产生了一定的相互作用。图1 纯TiO2、H3PW12O40和H3PW12O40/TiO2-x%的UV-vis/DRS图（x = 8.3, 13.4, 16.6）Fig.1 UV-vis/DRS of pure TiO2, H3PW12O40 and H3PW12O40/TiO2-x% (x = 8.3, 13.4 and 16.6)2.2 XRD 分析H3PW12O40/TiO2的广角与小角的X射线衍射图如图2a，2b所示。从H3PW12O40/TiO2的广角XRD（图2a），可以看出介孔材料由锐钛矿和板钛矿两种晶型组成。从XRD谱图上看，在 2= 30.81(121)

14、对应明显的板钛矿（JCPDS no. 29-1360），2值是25.3 (101)，37.9 (103)，48.0 (200)，54.6 (105)和62.8 (204)对应锐钛矿的特征衍射峰（JCPDS no. 21-1272）。在XRD谱图中没有H3PW12O40的特征衍射峰，说明H3PW12O40不是以自由固体酸的形式存在，而是分散在TiO2结构中9。小角XRD谱图（图2b）在0.83 出现一个宽的(100)衍射峰，说明P123模板剂的应用使得制备的样品具有不规则介孔结构的介孔材料。图2a H3PW12O40/TiO2的广角的XRD图Fig. 2a Wide-angle XRD of H

15、3PW12O40/TiO2图2b H3PW12O40/TiO2的小角XRD图Fig. 2b Low-angle XRD of H3PW12O40/TiO22.3 N2吸附分析H3PW12O40/TiO2介孔材料的表面物理性质通过N2吸附测定进行表征，所有样品吸附等温线结果见图3和图4所示。被测样品的吸附等温线属于IV，这显示了在相对高的压力条件（图P/P0=0.45-0.85）产生毛细管冷凝现象。这与用非离子模板制备的介孔材料的性质一致10。对于不同担载量的H3PW12O40/TiO2，随着H3PW12O40担载量的增加，介孔材料的表面积从110 m2/g增加到195 m2/g（图3），而用B

16、JH模型计算，孔的尺寸随着降低，分别约为6.8、4.5、4.1和3.5 nm，且孔径分布很窄（图4）。对于不同P123用量制备的样品，随着P123用量的增加，样品的BET表面积略有增加（表1），当P123用量达1.5克时，BET表面有所下降，这可能是因为大量的P123存在，使得在萃取及热处理过程中很难完全去除，以至于堵塞孔道，降低比表积。P123用量的变化对孔径的影响比较小（表1），改变P123用量对孔径的影响不大。图3 纯TiO2和H3PW12O40/TiO2-x%的吸附-脱附等温线 (x = 8.3, 13.4，16.6)Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorpt

17、ion isotherms of pure TiO2 and H3PW12O40/TiO2-x% (x = 8.3, 13.4 and 16.6)图4 纯TiO2和H3PW12O40/TiO2-x%的孔径分布曲线 (x = 8.3, 13.4，16.6)Fig. 4 Pore size distribution curve of pure TiO2 and H3PW12O40/TiO2-x% (x = 8.3, 13.4 and 16.6)表1 合成复合物的表面参数Table1 Textural parameters of the as-prepared compositesSampleSBE

18、T (m2/g)aVp (cm3/g)bDp (nm)cP123 = 0 g151.50.152.9P123 = 0.5 g166.70.173.3P123=1 g195.10.183.3P123 = 1.5 g154.10.173.5a BET 比表面积b 孔体积c 孔径2.4 TEM 分析纯TiO2和不同杂多酸担载量的H3PW12O40/TiO2的孔结构通过TEM进行表征，见图5。纯TiO2和不同担载量的H3PW12O40/TiO2的TEM表现出高的多孔结构和清晰的孔道特征。纯TiO2呈现粒子型，孔道杂乱，随着担载量的增加，孔道变得均匀，孔尺寸减小，这与N2吸附的结果一致，并且，表现出无序

19、性，相互交联，相互作用的网络结构。H. Choi等11曾报导过这种无序虫蛀形孔道结构结构比二维六边形的结构具有更高活性，它可以使各种形状的分子自由的进出孔道，增加了反应物分子与介孔材料表面结合的几率。H3PW12O40的掺杂有效阻碍了TiO2粒子的团聚，形成高度分散的介孔材料。另一方面，制备出这种无序虫蛀形孔道结构的介孔材料，P123模板的应用起了主要作用，有效的控制了孔尺寸的增长，促进了介孔材料的形成。a纯TiO2 b H3PW12O40/TiO2-8.3% c H3PW12O40/TiO2-16.6%图5 纯TiO2 和H3PW12O40/TiO2的TEM图Fig. 5 TEM of pu

20、re TiO2 and H3PW12O40/TiO22.5紫外光催化降解染料的催化活性研究不同担载量的催化剂对罗丹明B的降解影响如图6所示。随着杂多酸担载量的增加，罗丹明B的降解率增大，杂多酸的掺杂对染料降解率的提高有促进作用。制备过程中P123的用量对降解罗丹明B催化活性的影响如图7所示，随着P123用量的增加，催化剂的活性增强，当P123用量达到1 g时催化活性最大，继续增加P123的用量，催化活性减弱。P123的用量直接影响所制备样品的孔道结构及孔径分布，从而影响了催化活性，过量的P123经过了溶剂洗脱和高温煅烧后仍会有少量的残留，残留的P123附着在TiO2晶体的表面，阻塞孔道，减少了

21、染料分子自由进出孔道的几率，减少活性点，影响催化活性提高。制备催化剂的水热温度对罗丹明B催化活性的影响见图8，当制备温度分别为80、100和120 时，催化剂活性的变化随水热温度的提高变化较少，100 水热温度下催化活性略高其它两个温度，说明水热温度对催化活性的影响较小。为了考察光催化降解染料最终矿化能力，测定了H3PW12O40/TiO2-8.3%催化剂对光催化降解罗丹明B的总有机碳浓度随时间的变化（图9），从图中可以看出，随着时间的延长，罗丹明B逐渐被矿化，180 min矿化达90%，如果继续增加催化时间，罗丹明B将可被完全矿化，最终矿化产物为CO2和H2O。图6 H3PW12O40/Ti

22、O2-x%和纯TiO2存在时RB光催化降解（x = 8.3, 13.4, 16.6）Fig. 6 RB photocatalytic degradation of pure TiO2 and H3PW12O40/TiO2-x% (x = 8.3, 13.4, 16.6)图7 不同P123量对H3PW12O40/TiO2 光催化降解RB的影响(P123 = 0, 0.05，0.5, 1.0, 1.5)Fig. 7 Effect of different P123 on photocatalytic degradation RB (P123 = 0, 0.05，0.5, 1.0, 1.5)图8合成

23、温度对H3PW12O40/TiO2光催化降解RB 的影响（T=80, 100, 120 ）Fig. 8 Effect of synthetical temperature on photocatalytic degradation RB of H3PW12O40/TiO2 (T=80, 100, 120 )图9 H3PW12O40/TiO2-8.3%对光催化降解RB的TOC变化Fig.9 TOC of photocatalytic degradation RB of H3PW12O40/TiO2-8.3%3 结论(1) 溶胶-凝胶与模板技术结合，制备了H3PW12O40/TiO2介孔材料，该材

24、料的组成是以锐钛型为主体，并含有少量的板钛矿结构。(2) H3PW12O40/TiO2介孔材料吸附等温线属于IV，样品为介孔结构，且孔径分布很窄。(3) H3PW12O40/TiO2介孔材料表现出无序性，相互交联，相互作用的无序虫蛀形孔道结构。(4) 杂多酸的掺杂对罗丹明B降解率的提高有促进作用，P123的用量直接影响催化活性，制备催化剂的溶剂热温度对催化活性的影响较小，H3PW12O40/TiO2可将罗丹明B完全矿化。参考文献1 Liu Xing(刘兴), Li Yue-xiang(李越湘). J. Mol. Catal(China) (分子催化) J, 2010, 24(1): 71-762 Guo Wei(郭蔚), Gong Ye(龚叶); Hu Jiang-man(胡江曼), et al. J. Mol. Catal(China) (分子催化) J, 2010, 24(1): 57-633 LI Jin-huan(李金环), KANG Wan-li(康万利), YAN Wen-hua(闫文华)，et al. J.