来稿综述-石墨烯李

1、石墨烯在光电器件中的应用，李福山*，福州大学物理与信息: fu， 福州 350002摘要 石墨烯作为一种二维薄膜材料，具有独特的光学，电学和力学等方面的特性。近年来在光电器件中有相应广泛的研究。本文介绍了石墨烯的特点，及其在用。能、有机发光二极管、和场致发射方面的应石墨烯；能；有机发光二级管；场致发射Keywordsgraphene; solar cell;anic light-emitting diodes; field emis自从2004年英国曼彻斯特大学Geim研究小组1首次出稳定的石墨烯开始，有关石墨烯的及应用研究得到空前关注。相关的学术也在极速增长。图1是2000年到2014年8月

2、，ISI上有关石墨烯的文章情况。图 1 2000 年到 2014 年 8 月 ISI未进行统计2。上有关石墨烯的文章统计（检索词：=石墨烯）。2000 年以前的Fig. 1 Publications on graphene from 2000 to Aug. 2014. Source ISI Web of Science (search:Topic=Graphene).Publications on graphene prior to 2000 are not plotted.中单层碳原子的蜂巢晶格结构的二维薄膜材料。碳原子以 sp2 杂化石墨烯是碳轨道组成六角型晶格结构3。石墨烯的能带结构独

3、特如图 2 所示，导带和价带呈现线性色散关系并与由区六角顶点组成面相交。石墨烯呈现出金属或零带隙半导体特性。AbstractGraphene as 2D thin film material，with the unique optical, electrical and mechanicalproperties. Optoelectronic devimade by graphene have been extensive researched in recentyears. This prroduthe characteristics of graphene, and its applica

4、tion in solar cell,anic light-emitting diodes, and field emis.图 2 石墨烯的能带结构示意图4FIG.2. Electronic disperheb lattice.石墨烯具有优异的力学、光学、热学和电学等性质，具有光率，高电子迁移率，大长径比等特性。（1）力学性能：单层石墨烯的厚度为0.335nm，碳碳键的长度仅为1.42。石墨烯的碳原子之间柔韧连接使石墨烯在原子面受外力时保持稳定的晶格结构。(2)电学性能：石墨烯中相邻碳原子Pz轨道电子云碰撞形成大共轭平面5，产生的离域电子，可以移动，因此石墨烯具有良好的导电性。石墨烯在室温条件

5、下具有非常高的电子迁移率，( K.Bolotin)测得250000厘米2/(伏.秒)的电子迁移率6。迁移率在温哥伦比亚大学的度为10K到100K几乎没变化7-8。（3）石墨烯的光学性能：石墨烯几乎是完全透明的，单层石墨烯对可见光的吸收率仅为2.3%9，五层石墨烯样品的透光率可达90%10。（4）热学特性：石墨烯的热导率高达5300瓦/(米开)，是铜的13倍6。另外单原子层石墨烯材料理论表面m2/g11-12。积可达2630零带隙二维石墨烯材料具有高载流子迁移率，较好的电子传输能力，大比表面积，光性等特性使石墨烯在诸多领域都具有潜在的应用价值。在光电器件如能电池、有机发光二极管，以及在场致件等方

6、面都有广泛的应用。石墨烯在电极方面应用能器件方面应用石墨烯具有高迁移率、光率、高电导率，而且较低的载流子浓度使反射率低，较容易穿过更大波长范围的光，相比 ITO、FTO、AZO 等氧化物透明导电材料，可透过大部分红外线13。Kasry 等14使用 HNO 对化学气相沉积（CVD）3的石墨烯薄膜进行 P 型掺杂, 制备出 8 层石墨烯的薄层方块电阻为 90/sq, 薄膜透光率为 80%, 与传统的透光电极性能相近。Lee 等15使用含氟聚合物对 CVD 石墨烯进行掺杂获得高性能的柔性透光电极。因此石墨烯成为能电池透明导电电极新的替代材料。1）石墨烯在电池中的应用在电池中石墨烯和TiO2 之间有很

7、好的物理吸附和电荷传输相互作用，可以减少光电子的复合16-17，被用作替代铂金的光阳极对电极。Wang等18采用提拉备石墨烯，获得电导率为550 Scm-1，在1000-3000nm的光波长范围内透光率大于70%，应用在DSSC电池电极，能量转换效率为0.26%。Hong等19采用旋转涂敷电转换效率为4.5%。Shi等人20在能电池的对电极，在可见光下的透备聚苯乙烯磺酸掺杂的石墨烯作为DSSC的对电ITO上旋涂石墨烯/PEDOT：PSS复合材料作为过率为80%，器件能量转换效率为4.5，与相同条件下铂电极作为对电极的6.3%能量转化效率已具有可比性。2）石墨烯在有机能电池中的应用Wang Y

8、等人21 采用 PBASE 有机分子非共价修饰的石墨烯作为阳极， 以Glass/graphene/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al结构的能电池获得1.71%的转化效率。Zhike Liu等人22采用金掺杂的石墨烯作为有机能电池的倒置阳极,通过与PEDOT:PSS结合，120热处理20分钟，使石墨烯上形成p型掺杂，方块电阻470/sq，器件的光电转换效率为1.98%。Hyesung Park等人23采用3层CVD低压化学气相电极的石墨烯膜做为有机能的阳极，电阻为300/sq，在550nm处透过率为92%，采用Graphene/PEDOT/DBP/C60/BCP/Al结构的电池

9、光电转换效率为3.01%。1.2 石墨烯在能电池缓冲层的应用PEDOT：PSS是传统的空穴传输层，呈酸性，对ITO电极会产生腐蚀，引起铟迁移到活性层中而使电池性能下降，石墨烯的替代使用可以提高电池器件的稳定性，提高器件的。Shao-Sian Li等人24在有机能电池中采用氧化石墨烯代替PEDOT:PSS作为缓冲层，采用ITO/GO/P3HT:PCBM/Al能电池结构，当氧化石墨烯厚度为2nm时能量转换效率为3.5%。Yin等人25利用氧化石墨烯和PEDOT:PSS复合材料作为P HT:PCBM体系有机3能电池的缓冲层得到电池的转换效率3.8%。Dai26等将Cs C0 与GO上的COOH连接获

10、得聚合物23能电池的阴极缓冲层材料用在正型结构的能电池中。1.3 石墨烯在能电池活性层中的应用蜂窝状的石墨烯与有机聚合物材料复合可以形成大的给体受体界面，有利于电池中激子的扩散速率和载流子迁移率的提高，消除由于电荷传输路径被破坏产生二次，因此石墨烯将是有机能电池电子受体材料的很好选择。Liu 等人27采用异酸酷化功能化后的单层石墨烯(SPFGraphene)作为受体，以 P HT 作3为给体，研究发现电子在给受体界面处发生作用，产生了很强的能量转移，器件获得开路电压为 0.72V，短路电流为 4.0 mA cm-2，光转化率为 1.1%的性能。Guo 等28采用石墨烯与 CdS 量子点插层的薄

11、膜做为受体材料，采用 ITO 电极获得 1.6%的能量转换效率。Liu等人29将石墨烯作为受体，聚噻吩作为电子给体，两种材料共混做成能电池的活化层，器件的能量转换效率为 1.4。Yu 等30使用重量比 12%石墨烯混到 C 中，在 C -G:P3HT 有6060机能体系中作为活性层，获得 1.22%的能量转化效率。Tongay 等31将掺杂双三氟甲烷磺酰亚胺的单层石墨烯做在硅片上形成结能电池，能量转换效率为 8.6。Jacob等32采用石墨烯和二氧化钛纳米片材料作为钙钛矿的能量转化效率。能电池中电子的收集层获得了 15.6%1.4 石墨烯量子点在能电池中的应用无缺陷的石墨烯是零带隙的半导体材料

12、，但是在光电领域的应用时一般需要引入带隙。近年来人们对将石墨烯二维材料转为零维的石墨烯量子点方面进行了研究。石墨烯量子点（GQDs）具有边缘效应和量子效应，它们的电子和光电特性因GQDs的大小和官能团不同而不同。石墨烯量子的这种特性使得它在能电池方面也有相关的应用。等33-34采用Hong BinGQDs 和Cs2CO3 混合的材料作为器件缓冲层，采用ITO/等人35利GQDsCs2CO3/P3HT:PCBM/V2O5/Au 结构，获得能光电转化效率 3.23%。Peng用石墨烯量子点独特的能带结构，以及光产生的电子空穴对在结的表面能够有效形成分离的特点，研制出基于 c-Si/GQDs 异质结

13、的能电池，转换效率为 6.63%。Yan Li 等人36采用电解石墨的方式GQD，将 GQD 作为受体材料并与给体材料 P3HT 结合作为有机能的活性层，采用ITO/PEDOT:PSS/P3HT:GQDs/Al结构获得 1.28%的光电转化效率。Jung Kyu Kim等37通过还原氧化石墨烯得到 GQD，并将 GQD 加到 PTB /PC BM 中作为771电池转换效率 7.6%。能电池的活性层，课题组采壁碳纳米管裁剪获得尺寸均匀分布的石墨烯量子点 DGQs，制作了P3HT：PCBM：GQDs 三元体系的聚合物能电池，效率最高 5.24%。由于 GQD 独特的能带结构有助于共混结构薄膜的电荷

14、输运进而提高了能电池的效率。382 石墨烯在有机发光二级管（OLED）器件方面应用石墨烯过率使其作为透明导电电极成为可能，石墨烯层数越少透过率越高，但是表面电阻也越高，单层石墨烯的方块电阻高达600/sq，而且功函数只有4.30eV。通过将石墨烯和无机介质材料或聚合物半导体材料混合，可以使石墨烯从介电材料中获得载流子，从而降低表面电阻率，使石墨烯作为显示器件的透明导电电极成为可能。39通过在石墨烯表面添加氧化钛和PEDOT:PSS混合物降低石墨烯的方块电阻，达到86/sq，并能提高功函数，达到5.12 eV，基于该复合透明导电电极的OLED的效率和以ITO为电极的器件效率几乎同等。Wu等40在

15、石英玻璃上旋涂7nm厚的功能化的石墨烯水溶性液体，热处理后作为OLED的阳极，了graphene/PEDOT:PPD/Alq3/LiF/Al结构OLED，开启电压为4.5V，11.7V时亮度为300cd/m2。Jens等41在石墨烯表面采用热蒸发方式MoO3金属氧化物作为OLED的电极，获得4层掺杂的石墨烯方块电阻为30/sq，发现采用graphene/MoO3/CBP顺序结构有利于阳极电荷的有效注入到OLED中，而相比ITO薄膜，石墨烯层低的光吸收降低了电电流效率。吸收，从而提高了等42通过在PET基底上转移化学气相淀积的石墨烯薄膜，在经过硝酸处理的石墨烯薄膜上喷涂80nm的PEDOT:PS

16、S，150热处理后获得石墨烯/PEDOT:PSS复合导电薄膜。该导电薄膜方块电阻为350/sq，利用该薄膜电极制作出柔性橙黄色有机发光二极管器件。电压12V时，器件的效率最大值为0.9cd/A，在10毫米的弯曲曲率半径下弯曲100次后，器件的发光亮度无明显改变。采用化学气相淀积方备石墨烯，磁控溅射银和掺铝的氧化锌，在PET衬底上制备了石墨烯/银/掺铝氧化锌复合结构的柔性电极，发现的绿光有机发光二级管器件获得1.46cd/A的高电流效率，经过10毫米弯曲测试后仍然有稳定的发光性能。43因此石墨烯在柔性电极材料方面具有广阔发展前景。石墨烯作为有机发光器件的功能层也有相关的研究。等44采用共蒸掺杂的

17、方法，将氧化石墨烯作为电子传输层和作为发光层的Alq3共蒸镀掺杂，制作的有机发光器件的发光亮度是无石墨烯掺杂前的1.2倍，器件的电流效率比未掺杂氧化石墨烯器件多1倍。3 石墨烯在场致发射（FED）器件方面应用石墨烯具有大长径比、高的电导率和特殊的片状结构等特点，特别是石墨烯纳米片具有一维的刀口状边缘，电场增强系数大，因此石墨烯也被应用在基于量子隧穿效应的场件中作为电子传导与电场发射的材料。45-47Ding等46采用石墨烯与二氧化锡复合材料作为场发射阴极，结果表明石墨烯改善了二氧 化锡纳米材料的场发射特性。Jian等48采用石墨烯纳米片和碳纳米管混合物作为场发射材料，获得稳定的场发射性能，发射

18、电流密度大于20 mA/cm2。Himani等49采用离子修饰的多层石 墨烯作为场发射材料获得比较好的场发射性能，器件的开启电压为2.1 V/m。研究发现通过引入石墨烯可以提高四针型氧化锌的场发射性能。涂覆有石墨烯的四针型氧化锌呈现出比纯四针型氧化锌更低的工作电压，更好的稳定性和更均匀的发射。氧化石墨烯的引入提高了氧化锌和电极之间的机械联接和电子传导，因此提高了场发射性能50。致还研究了利用悬浮石墨烯薄膜作为表面传导的场件，悬浮的石墨烯平行于栅电场导致了石墨烯边缘产生强电场，通过在四针型氧化锌纳米结构上沉积氧化镁薄膜使器件在小于 150 伏特的低工作偏压下获得 30%的高发射效率51。4 结论

19、石墨烯由于其过率，高电子迁移率，大的比表面积等特性，使石墨烯在光电器件方面具有广阔的应用前景，目前已经有大量的应用研究。本文主要了石墨烯在能电池中的电极、缓冲层、活性层方面的应用，其次探讨了石墨烯在有机发光二极管中的电极和功能层中的应用，最后简单回顾了近年来石墨烯在场致件方面的研究进展。这些研究都充分展示了石墨烯相比与其他材料的独特优势，但随着人们对于石墨烯自身特点认识的进一步深入，在光电应用方面的一些也显现出来，比如在 OLED 应用中与有机材料功函数不匹配等，这些问题还需要加大研究力度，从材料、器件等不同角度提出的技术方案予以解决。总体而言，石墨烯与光电器件的结合有望能够突破目前光电技术的

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