四氢呋喃(THF),1、4丁二醇(BDO)简介

1、德国巴斯夫茂名18万吨异壬醇等项目正在报批（2012-05-1009:26:12来源：南方日报网络版）辽阳市德国赢创工业集团年产21万吨异壬醇、18万吨辛醇项目总投资3.5亿美元，是为台湾联成公司年产24万吨增塑剂项目提供原料的配套项目。胡建阳副主任提出了明确的具有可操作性的意见：由省发改委先行下达关于同意德国赢创集团项目开展前期工作的函，项目单位可以先用函件办理土地、环评、安评等相关手续，待所有核准的前置文件齐备之后，再由省发改委在第一时间进行核准。德国赢创集团对省发改委、辽阳市发改委领导对该项目的大力支持深表感谢。下一步，市发改委将继续密切跟踪该项目进展情况，主动服务，促进该项目尽快开工建

2、设。（2011.6.28民心网）1、4-丁二醇简介（BD0）【性质】1、4丁二醇（BDO）分子式为C4H10O2，分子量90.12，无色油状液体，可燃，能混溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚，沸点235C。熔点20.1，闪点（开杯）121C，相对密度（d-420）1.0171，折射率1.446。分子结构式【主要用途】1,4-丁二醇为一种基本的化工及精细化工原料，广泛用于生产工程塑料及纤维，如：聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）,弹性纤维，四氢咲喃（THF），聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG），不饱和聚酯（UP），溶剂领域，以及制药和化妆品工业。1，4-丁二醇还可用于生产N-甲基吡咯烷酮（NMP），已二

3、酸，缩醛，顺丁烯二酸酐，1，3-丁二烯及线性不饱和聚酯的链促进剂。【生产工艺】生产BDO的工艺路线有很多种，多达17种以上，但是已经实现工业化生产的主要包括下面几种主要的工艺路线。一、以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法；二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；四、以正丁烷/顺酐为原料的方法，其中第三种和第四种工艺路线又分别根据初始原料的不同而被分别称之为环氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和顺酐法。生产方法优点缺点Reppe法经典法工艺成熟流程短，产品收率咼操作费用低，副产品少原料乙炔远程运输有危险操作条件苛刻，压力咼廉价乙炔获得量有限设备造价

4、高改良法工艺先进成熟，副产品少流程短，产品收率咼催化剂活性高，寿命长投资低，适用于大规模生产操作压力低，生产安全原料乙炔远程运输有危险廉价乙炔获得量有限丁二烯法原料来源丰富操作条件温和无公害并可同时得到高价值的THF流程长，过程复杂投资高公用工程费用大丁二烯醋酸法设备腐蚀严重环氧丙烷法催化剂可循环使用、寿命长产品收率咼能耗低生产负荷容易调节环氧丙烷难以廉价得到时成本高羟基化反应选择性低全过程收率低顺酐法投资少，生产成本低三废量少可联产THF和GBL受原料顺酐的影响流程长在此仅介绍一下丁烷/顺酐法顺酐法生产BDO主要有两种工艺，一种是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺酐直接加氢工艺，该工艺

5、的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外，还可以同时生成四氢咲喃（THF）和Y-丁内酯（GBL）等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。另一种是由英国戴维（Davy）工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法首先将顺酐与一元醇（甲醇或乙醇等）进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢水解得到1,4-丁二醇。戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件,可以改变1,4-丁二醇、Y-丁内酯（GBL）、四氢咲喃（THF）的产出比例。另外，戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点，如酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，1,4-丁二醇和

6、四氢咲喃比例调节范围宽。正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来，仍以C4馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、顺酐加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转化为1,4-丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢咲喃和Y-丁内酯。BPAmoco&LurgiGEMINOX工艺使用正丁烷流化氧化工艺生产顺酐，顺丁烯二酸氢解生成丁

7、二醇、四氢咲喃和Y-丁内酯。【技术专利商】BASF公司（Reppe法），日本三菱化成（丁二烯法），美国LYONDELL化学公司（原Arco化学公司）和日本可乐丽公司（KURARY）开发的环氧丙烷法，台湾大连开发了丙烯醇法工艺技术，日本三菱油化和三菱化成开发了丁烷法，英国戴维（Davy）工艺技术公司开发了顺酐法。英国DAVY公司第四代顺酐酯化加氢工艺【生产厂家与专利商的合作方式】南京蓝星化工新材料公司5.5万吨BDO项目在国内首次采用了英国DAVY公司第四代顺酐酯化加氢工艺，生产BDO和THF。【国外主要生产企业及产能】目前，全球每年的BDO产量达到160万吨。其中，美国国内基本可以实现供需平衡

8、；欧洲由于供给过剩，已成为BDO主要的出口地区；亚洲尤其是中国则是BDO需求增长最快的地区，是主要的进口地区。在市场结构方面，全球BDO产能高度集中，巴斯夫和杜邦等跨国化工巨头掌握了全球BDO的大部分产能。装置分布年度产能生产商工艺方法区域具体地址200720082009国外巴斯夫（BASF）欧洲德国路德维希港190190190Reppe法北美美国吉斯玛135135135Reppe法亚洲日本千叶252525Reppe法亚洲马来西亚关丹100100100顺酐法亚洲韩国蔚山5050丁二烯法利安德（LYONDELL）北美美国得克萨斯州555555环氧丙烷法欧洲荷兰鹿特丹133133133环氧丙烷法I

9、SP欧洲德国玛利100100100Reppe法北美美国莱马606060正丁烷法英威达（INVISTA）北美美国拉帕特110110110Reppe法日本三菱（MITSUBISHI）亚洲日本四日市110110110丁二烯法韩国PTG亚洲韩国蔚山282828顺酐法韩国SK亚洲韩国蔚山4040Reppe法海湾先进化学（GACIC）亚洲沙特阿拉伯朱拜勒757575顺酐法国内主要生产企业及产能】据不完全统计，全国在建1,4-丁二醇项目有5个，产能27.5万吨，基本在2012年投产；国内产能达到70万吨。此外，企业规划建设的项目还有6个，产能36.5万吨；若这些项目全部实施，2015年国内1,4-丁二醇产能

10、将超过100万吨。装置分布年度产能工艺方法区域具体地址200720082009亚洲台湾清宜404040丁二烯法台湾南亚（NPC）亚洲台湾麦寮606060丁二烯法台湾水泥（TCC）亚洲台湾昌化303030顺酐法山西三维亚洲山西洪洞757575Reppe法山东中亚化工亚洲山东东营131313顺酐法四川天华亚洲四川泸州252525Reppe法新疆美克亚洲新疆库尔勒6060Reppe法南京蓝星亚洲江苏南京55顺酐法陕西陕化亚洲陕西渭南30Reppe法福建湄洲湾亚洲福建泉州30Reppe法云南云维亚洲云南曲靖25Reppe法国内市场分布及价格】|1,4-丁二醇商品走势图国内大部分采用电石法路线的生产企业

11、，其工艺盈亏平衡点大多在13000元/吨附近。BDO顺酐法生产路线盈亏平衡点在18000元/吨附近。【运输】可采用铝、镀锌铁桶或塑料桶包装，或以槽车按易燃有毒物品贮运。因熔点高达200C，槽车中应装有加热管。【供需状态】每日经济新闻记者调查发现，BDO市场如今一片惨淡，价格骤降，且产能过剩情况严重。【进出口情况】我国每年高品质BDO进口量达到了6万8万吨。在出口方面，BDO基本没有外盘市场，主要是因为中国的BDO企业无论是在价格、出货渠道等方面都没有与外国企业正面对抗的优势。而BDO下游全球下游需求不甚理想。四氢呋喃简介（THF）【性质】别名1、4-环氧丁烷（THF）,分子式C4H8O,无色透

12、明液体，易燃。有乙醚气味。在空气中能生成爆炸性过氧化物。与水、醇、酮、苯、酯、醚、烃类混溶相对密度0.985（20/4C）。沸点67C。凝固点-108C。闪点-17C（开杯）。折射率nD（20C）1.4050,自燃点610C。结构式【主要用途】从消费状况分析：四氢咲喃（THF）也绝大多数用于生产聚四氢咲喃，大约在四氢咲喃（THF）总消费量的80%左右，其他也是用于医药行业或者作为溶剂使用。广泛应用于树脂溶剂（磁带涂层、PVC表面涂层、清洗PVC反应器、脱除PVC薄膜、玻璃纸涂层、塑料印刷油墨、热塑性聚氨酯涂层）；反应溶剂（格式试剂、烷基碱金属化合物和芳基碱金属化合物、氢化铝和氢化硼、甾族化合物

13、和大分子有机聚合物）；色谱溶剂（凝胶渗透色谱法）。【生产工艺】工业上四氢咲喃的生产方法主要有以下几种：（1）1,4-丁二醇法：用1,4-丁二醇脱水制取四氢咲喃是国外较普遍采用的生产的方法，技术较为了先进，产品质量好。（2）顺酐法：采用顺丁烯二酸酐催化加氢制取四氢呋喃。我国顺酐生产近年来发展较快，四氢呋喃为顺酐的一级深加工产品，顺酐生产的发展为四氢呋喃生产提供了原料来源，顺酐水溶液加氢制四氢呋喃必然会有较快发展。（3）糠醛法：糠醛法是最早实现工业化生产四氢呋喃的方法，我国是糠醛生产大国,有100多家生产厂，年生产能力在13万吨以上。但糠醛下游产品开发很少，多数出口，只有一部分加工成糠醇、甲基呋喃

14、和四氢呋喃。我国糠醛资源充足，供应稳定，价格较低，以糠醛为原料生产四氢呋喃原料来源方便，投资省，是一种比较现实的生产方法。也具有较好的经济效益。【技术专利商】正丁烷/顺酐法的技术专利商有：Kvaerner公司技术、杜邦公司技术、英国DAVY公司第四代顺酐酯化加氢工艺【生产厂家与专利商的合作方式】南京蓝星化工新材料公司5.5万吨BDO项目在国内首次采用了英国DAVY公司第四代顺酐酯化加氢工艺，生产BDO和THF。【国外主要生产企业及产能】2006年全球四氢咲喃（THF）主要生产商产能统计情况（单位：千吨/年）生产商2006年产能生产工艺英威达INVISTA131BDO脱水巴斯夫BASF218多种

15、工艺Penn专用化学品公司52糠醛法SISAS45丁烷顺酐法利安德LYONDELL7BDO脱水韩国PTG30BDO脱水三菱化学MITSUBISHI32丁二烯法联产ISP14BDO脱水海湾先进化学工业GACIC10丁烷顺酐法台湾南亚NPC13丁二烯法联产台湾水泥TCC10丁烷顺酐法东燃化学Tonen4丁烷顺酐法台湾大连DCC70BDO脱水山西三维SWGC19BDO脱水大连仪征DCJ40BDO脱水中华国际太仓20BDO脱水中石油前郭炼油厂21糠醛法其它15总计650【国内主要生产企业及产能】2006年全球四氢咲喃（THF）主要生产商产能统计情况（单位：千吨/年）生产商地址20052006生产工艺山

16、东胜利油田化工厂山东东营2.02.0顺酐法联产齐齐哈尔前进化工厂黑龙江齐齐哈尔7.07.0BDO脱水石家庄新宇二阳实业公司河北石家庄1.01.0BDO脱水淄博市临淄冰清精细化工厂山东淄博1.41.4BDO脱水山西三维化工集团公司山西洪洞15.019.0BDO脱水山东佳泰石油化工有限公司山东东营1.01.0顺酐法联产巴斯夫（BASF）上海漕泾80.080.0丁烷直接转化法大连化工（江苏）有限公司（DCJ）江苏仪征40.040.0BDO脱水中化国际太仓江苏太仓20.020.0BDO脱水中石油前郭炼油厂吉林前郭21.0糠醛法总计167.4192.4【国内市场分布及价格】青岛国悦贸易有限公司2012年5月21日价格：四氢咲喃99%19800元/T【储运】采用镀锌铁桶包装。贮存在阴凉、通风、干燥处，严禁火种，装卸运输时应按易燃危险品规定执行。【进出口情况】我国四氢咲喃的进出口产品代码（即税则号）为29321100，根据海关总署的统计数字，近几年的进出口情况见下表：表5.120022011年6月我国四氢咲喃进出口量统计表单位：吨；万美元6年份2002年2003年2004年2005年2006年2002002002012011年1-6进口总量9921.359930.1815843.5719232.4544031.55118473.77018930.98713073.1