超声波氧化专题知识讲座

1、超声波氧化专题知识讲座超声波氧化专题知识讲座第1页一、超声波超声波 超声波是频率高于0Hz声波，它方向性好，穿透能力强，易于取得较集中声能，在水中传输距离远，因其频率下限大约等于人听觉上限而得名。 超声波性质 含有普通声波基础特征，能够反射、折射和散射，也能进行聚集，同时也恪守几何光学定律。其性质和光波性质相同，所以，超声化学反应能够像化学反应一样，选择不一样波长或频率超声波来促进或激发不一样化学反应。超声波氧化专题知识讲座第2页 但因为超声波频率要高多，所以也就含有一些独特性质。 1.超声波比普通声波含有更加好束射性。 2.超声波含有比普通声波强大得多功率。 3.超声波含有能量很大，可使介质

2、质点产生显著声压作用。 而这些特点使得反应速度加紧，反应产率提升，甚至使一些常态下不可能反应变为可能。超声波氧化专题知识讲座第3页 声化学 所谓声化学，就是指利用超声波来加速反应或开启新反应通道，以提升化学反应速率或获取新化学反应物。空化作用在超声化学中起着决定性作用，其对污染物降解正是基于超声波所产生自由基等活性物质与污染物氧化反应。超声波氧化专题知识讲座第4页二、空化效应 液体声空化过程是指超声波在一定频率与强度作用于液相反应系统时，液体分子承受交替压缩、扩张循环，在扩张过程中，液体密度降低到足以使液体介质中“撕裂”出大量瞬间生成又瞬间瓦解微小空化泡，从而将声场能量集中起来。在压缩过程中，

3、已存在空化泡被大大压缩、瓦解。伴随空化泡瓦解过程，能量在极小空间内释放出来，产生瞬时局部高温和高压。超声波氧化专题知识讲座第5页空化气泡 空化气泡由空化气体、水蒸汽及易挥发溶质蒸气组成，处于空化时极端状态。当空化气体为O:时，在空化气泡瓦解极短时间内，气泡内水蒸汽和O:可发生以下热分解反应，产生含有很强氧化能OH、H等自由基及H2O2，这些物质可深入扩散到气泡外，从而可在空化气泡、空化气泡表面层和液相主体这三个区域内使常规条件下难以降解有机污染物发生氧化降解。 普通而言，在一定频率和强度超声连续作用下，超声空化不停发生，这些氧化剂在溶液中浓度保持相正确稳定。易挥发物质也会在空化气泡内发生类似燃

4、烧热分解反应。超声波氧化专题知识讲座第6页空化气泡气泡产生 超声波在介质中传输过程中存在着一个正负压强交变周期。在正压相位时，超声波对介质分子挤压，改变了介质原来密度，使其增大；而在负压相位时，使介质分子稀疏，深入离散，介质密度降低。当用足够大振幅超声波来作用于液体介质时，在负压区内介质分子间平均距离会超出使液体介质保持不变临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡深入长大成为空化气泡。超声波氧化专题知识讲座第7页空化气泡气泡去向 这些气泡首先能够重新溶解于液体介质之中，也可能上浮并消失；另首先伴随声场改变而继续长大，直到负压到达最大值，在紧接着压缩过程中这些空化气泡被压缩，其体形缩小

5、，有甚至完全消失，当脱出共振相位时，空化气泡就不再稳定了，这时空化气泡内压强已不能撑其本身大小，即开始溃陷或消失。超声波氧化专题知识讲座第8页空化气泡气泡消失过程中能量和反应 空化气泡在十分快速溃陷过程中瞬间产生几千K高温、几千个大气压高压和巨大冲击波，对于空化气泡溃陷，经过计算可知，该溃陷过程只发生在几百纳秒到几微秒之间，所以，空化泡液壁溃陷过程中巨大动能将在瞬间转化为空化泡内气态物质(内含物)热能。因为热能在瞬间难以消散，就将内含物加热至极高温度。超声波氧化专题知识讲座第9页空化气泡表面层 它是围绕气相一层很薄超热液相层，其处于于空化时中间条件，存在着高浓度OH，据估OH浓度可达4x103

6、mol/L，极性、难挥发溶质普通在该区域内被OH等自由基氧化得以降解，最终为无毒小分子化合物。 因为温度梯度原因，空化气泡表面层温度与压力超出水临界温度647K和临界压力221Pa，从而使该区域内水呈超临界状态。 超临界水(Supercritical water)含有低介电常数(常温常压下同极性有机溶剂相同)、高扩散性及高传输能力等特征，是一个理想反应介质，有利于大多数化学反应速率增加。超声波氧化专题知识讲座第10页液相主体 液相主体基础处于环境条件。而在前两个区域中未被消耗掉少许自由基OH、H等会在该区域内继续与溶质进行反应，但通常反应量极少。 普通而言，超声降解水体中化学污染物主要发生在空

7、化气泡及其表面层这两个区域。降解路径可为直接热分解、OH等氧化和超临界水氧化这三种路径之一或联合。 污染物降解路径与其本身物化性质相关。超声波氧化专题知识讲座第11页三、超声波氧化基础原理 超声波对有机物声化学氧化降解主要基于以下两个理论：(1) 空化理论；(2) 自由基理论。超声波氧化专题知识讲座第12页(1) 空化理论 超声波对有机污染物降解不是声波直接作用，因为超声波在液体中波久远远大于分子尺寸，而是与液体产生空化泡崩灭亲密相关。因为空化作用，在空化核周围微小空间形成局部热点，其温度高达5000K，压力达5.065107Pa，连续数秒之后，该热点随之冷却，冷却速率到达109K/s，并伴有

8、强大冲击波(对均相液体媒质)和时速达400km射流(对非均相媒质)。这就为有机物降解反应创造了一个极端物理环境，可大大促进氧化还原反应，使一些需要在较高温度和压力等条件下反应在常态下可顺利进行。超声波氧化专题知识讲座第13页(2) 自由基理论 在空化作用产生高温高压下，水分子裂解产生H以及OH等自由基，同时，高压将在液体中产生强大冲击波(均相)或是高速(110m/s)射流(非均相)、次谐涉及噪声等现象。产生自由基与有机物发生氧化反应。 同时在含有聚合物多相体系中，因为空化泡崩灭时强大流体力学剪切力，会使大分子主链上碳键产生断裂，也会产生自由基，引发各种反应。同时声波机械效应(传声媒质质点振动、

9、加速度和声压等力学量)和热效应(声波转化而成)对有机物降解贡献也不容忽略。超声波氧化专题知识讲座第14页四、超声波氧化影响原因 超声波氧化有机物，其反应速率影响原因很多。大致归纳有三种原因：一是超声波系统原因，它包含频率和声强；二是化学原因，有溶剂、溶液中饱和气体种类、有机物种类和浓度、自由基消除剂和pH值等；三是与反应器类型相关原因，如反应器结构、反应器内是否易建立起混响场和外部能否施加压力等等。超声波氧化专题知识讲座第15页1) 声强 声强是影响氧化一个主要原因，只有声强到达空化阈值以上才能产生空化效应。当前有机污染物水体降解所研究范围多在1100W/cm2。 一些研究者发觉，用20kHz

10、超声降解四氯化碳(CCl4)溶液，在124W/cm2声强范围，其降解率伴随声强增大而成线形增加。但太高声强产生大量气泡经过反射、散射而降低了能量传递，不利于声化学反应，所以有学者认为降解速度随声强增加存在一个极大值，当超出这个极大值时，降解速度伴随声强增大而减小。超声波氧化专题知识讲座第16页2) 超声频率 Petrier等认为当超声波频率与空化泡自然共振频率相同时，超声波与空化泡之间才能到达最有效能量耦合。对于频率效应一直存在不一样观点，现在所确认是：声波频率越高，周期就越短，为空化泡生长，尤其是在正压相压缩至瓦解等空化过程提供时间就越不足，因而空化发生几率和强度就越小，降解速率就越低。 大

11、个别研究人员认为，存在一个最正确频率点，此处空化强度到达最大，对应降解也最大。不一样频率有不一样声空化效应，所以高低频率同时作用可取得比单一频率更令人满意结果。超声波氧化专题知识讲座第17页3) 溶液性质 溶液粘滞系数、表面张力系数、蒸汽压、液体温度、液体中溶解气体等影响超声空化阈值和空化强度，从而影响有机物降解效率。pH值决定溶液电化学特征，影响有机物在水中存在形式，造成有机物各种形态分配百分比发生改变，造成降解机理改变，进而影响有机物降解效率。 Yi Jiang等人发觉，溶液pH值对高频超声波降解4-硝基苯和苯胺影响很大，其中4-硝基苯在酸性条件(pH=2)下超声降解速度快，而碱性(pH=

12、9)环境有利于苯胺超声降解。超声波氧化专题知识讲座第18页4) 反应器和声场 许多研究者注意到声化学降解反应器对降解速率作用。在试验室条件下，普通研究是经过改变超声波波源位置和频率来增强反应器功效，多使用清洗槽式、浸入式声化学反应器，而且认为后者是将超声能量传递到反应液中一个很有效方法。用两个不一样超声频率组成混响场反应器能得到在相同辐照声强下比行波场反应器更加好降解效果。 沈壮志等人研究表明，双频超声比单频超声空化效果好，平行比垂直效果好。与双频系统比，三轴对称声场极大地提升了声能效率。而Seymour等人因为在反应器设计中采取了聚焦和反射伎俩，也大大提升了声能利用率。超声波氧化专题知识讲座

13、第19页超声波氧化反应特征在常温常压下促进化学反应；因为热力学原因大大缩短了反应诱导期；无需一些普通化学反应苛刻条件；在一些反应中甚至能够改变反应历程，产生意想不到反应产物。超声波氧化专题知识讲座第20页五、超声波氧化技术单频超声降解有机物多频超声降解有机物超声与其它技术联用降解有机物超声波氧化专题知识讲座第21页单频超声降解有机物 在超声波作用下，氯苯、溴苯、萘、菲、硝基苯、硝基甲苯等许多化合物按一级反应动力学降解，反应速率与超声强度成正比。超声波氧化专题知识讲座第22页多频超声降解有机物 多频超声辐照即双频正交和三频超声辐照对声化学产额影响逐步成为研究热点之一。双频正交方式有两种：X-Z轴

14、轴向双频正交和X-Y轴轴向双频正交。超声波氧化专题知识讲座第23页超声波与其它技术联用降解有机物 尽管单独使用超声可简单、方便地降解水体中一系列机污染物，但该技术仍存在着降解效率低、反应时间长、能耗高等问题，尤其是针对极性、憎水性、难挥发性有机污染物而言。要使超声辐射成为一项含有工业前景新型水处理技术，首先必须处理好上述问题。为了降低成本，提升难降解有机污染物降解速率，现在一些研究人员将研究重点放在了超声同其它技术工艺联合以及高效催化剂使用，取得较为满意效果，并在降解反应机理方面做了深入研究。超声波氧化专题知识讲座第24页1. 超声与臭氧法联用2. 超声与紫外光联适用3. 超声与吸附联用技术4

15、. 超声与磁化学联用技术5. 超声与生物联用技术6. 超声与紫外光催化氧化法7. 超声电解法8. 超声H2O2催化氧化法超声波氧化专题知识讲座第25页1. 超声与臭氧联使用方法 在超声各种水处理法组合工艺中，超声与臭氧法是研究最多及最早方法之一。 超声强化臭氧氧化作用主要表现在两个方面：促进臭氧分解；在超声波作用下，臭氧分解产生含有更多更高活性自由基如OH等；传质速率常数增大；超声首先可将臭氧气泡转变为“微气泡”，提升臭氧与水接触面积，即增大表面积。另首先，经过增加水混合程度和紊动强度，降低液膜厚度，降低阻力，增大传质系数，从而提升臭氧传质速率。超声波氧化专题知识讲座第26页2. 超声与紫外光

16、联用 超声与紫外光联合技术对水中常见有机污染物有很好处理效果，如苯酚、四氯化碳、三氯甲烷等，降解产物为CO2、H2O、Cl+或易被生物降解短链脂肪酸，经联合技术工艺处理30min后，浓度为100.4mg/L三氯甲烷溶液降解率达98%，12.1mg/L四氯化碳溶液已不能检测出其成份，40min苯酚降解率达99%。超声波氧化专题知识讲座第27页3. 超声与吸附联用技术 吸附法是常见水处理技术，但吸附剂再生一直未得到很好处理。使用超声波能够对饱和吸附剂进行脱附处理。 在超声作用下，再生饱和酚活性碳和高分子树脂，并取得良好效果，认为超声加速脱附原因是声空化引发微射流强化了酚孔扩散速度。 施加超声波能够

17、提升NKA树脂对苯酚吸附量，而且经过超声空化作用强化了相间质量传递过程，其扩散系数比常规下扩散系数约大一个数量级，伴随超声场声强增加，扩散系数也增大。超声波氧化专题知识讲座第28页4. 超声磁化学联用技术 利用磁化学效应，有效地预防或降低HO和H复合，提升HO浓度，大大强化了超声处理效果。 5. 超声与生物联用技术 对一些难降解废水，可先经超声处理以提升其生化降解性，再用常规生化法去处理，既处理了单独使用超声成本高问题，也处理了难生化处理问题。含有互补性，有良好工业前景。超声波氧化专题知识讲座第29页6. 超声与紫外光催化氧化法 光催化处理有机污染物是一个有效方法，在TiO2作催化处理过程中，

18、采取超声波分散效应，使TiO2均匀分散，提升其催化活性。 IrfanZ.Shirgaokar采取频率22KHz超声音波，15W紫外灯作光源，TiO2作催化剂，对2，4，6三氯苯酚声光化学降解。结果表明，2，4，6三氯苯酚随声强、温度增高降解率增大，处理效果与紫外光传输方式、污染物浓度无关。超声波氧化专题知识讲座第30页7. 超声电解法 电解法就是指大多数有机污染物在阳极氧化时可降解为CO2和H2O。然而用电解法处理有机废水时有机物在电极上被氧化或还原时，会在电极表面生成一层聚合物膜，从而改变电极表面性质造成电极活性下降和电耗增加等。利用超声波空化效应，可使电极复活，增强反应物从液相主体向电极表

19、面传质过程，消除浓差极化等。 Trabelsi采取超声电解法氧化含酚废水，电化学降解10min，其降解率为95%最终产物为乙酸和氯乙酸。发觉加入超声能大幅提升电解法降解速度。物理效应，空化产生微射流能够清洗电解质表面加速液、固传质。化学效应，有机物可在空化气泡内直接分解或空化自由基能够氧化有机物。超声波氧化专题知识讲座第31页8. 超声H2O2催化氧化法 在超声氧化过程中，超声起到反应物与催化剂双重作用，作为反应物，超声可使有机分子分解，作为催化剂超声使H2O2分解生成有效氧化自由基，如HO和HOO从而引导一系列氧化降解反应，H2O2在反应中既是HO起源，又是HO去除剂，所以H2O2量必须保持

20、最正确值。 Visscher等研究了US/Fenton法降解水体中有机物，发觉总降解速率是二者单独使用时降解速率之和。Drijver等研究了超声与非均相H2O2催化氧化法相结合处理憎水性有机物三氯乙烯(TCE)和亲水性化合物苯酚，发觉加入CuO/H2O2未改变超声降解TCE速度，而苯酚降解速度则有显著提升，但仍低于后者单独使用时降解速度之和。超声波氧化专题知识讲座第32页六、超声波氧化技术应用 在处理微污染原水、难降解废水以及固废等方面，超声强化氧化技术有一定优势,降解效果显著，符合绿色环境保护技术要求，有较多应用。超声波氧化专题知识讲座第33页1. 处理微污染原水 有学者用腐殖酸、Fe3+、SiO2、阴离子洗涤剂、苯酚等配成一定浓度模拟微污染水，在不一样反应容器(烧杯、圆盘、圆桶)中用频率为2024kHz，功率500W超声波处理