高化学缩聚和逐步聚合

1、高化学缩聚和逐步聚合1第1页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四p，Xn 上式有局限性！即要求两官能团等摩尔（两单体等摩尔或aRb型单体）2.5 线形缩聚物的聚合度1）反应程度对聚合度的影响2第2页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四2）缩聚平衡对聚合度的影响当正逆反应平衡时，总聚合速率为零： 反应体系封闭3第3页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因 K4，则 若反应体系部分排水反应平衡时：4第4页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根

2、成反比 平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得100的聚酯，须高温、减压（70Pa），充分脱除残留水分（ 410-4mol.L-1）。 聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。5第5页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四小 结p、K、nw 若反应体系封闭 若反应体系部分排水分子量影响因素6第6页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。 调控制

3、聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚合度的大分子链失去活性。3）基团数比对聚合度的影响 aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。 aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。 7第7页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 aAa 和 bBb反应，bBb 稍过量Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团数摩尔数 4 5官能团数 8 10 两单体非等基团数：用过量分率 q 和基团数比 r 表示。工业上常用 q，而理论分析时用 r。8第8页，共45页，2022年，5月20日

4、，19点58分，星期四 设官能团a 的反应程度为 p， a、b 的反应数均为 Nap a 的残留数为 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap (a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）: Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2 体系的重复单元总数为 Na/2 结构单元数为（Na+Nb）/2结构单元重复单元结构单元9第9页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四重复单元数除以大分子总数:结构单元数除以大分子总数:若q很小,则10第10页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 两单体完全等当量，即 r=1 或 q=0，则：

5、 若 p=1，则：考虑两种极限情况：11第11页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四r与q的定义： aAa 和 bBb 官能团数相等，另加少量单官能度物质CbNc: 含官能团b的单官能度物质 Cb 的官能团数；2：表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。则同样推导，可得：12第12页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 aRb体系加少量Cb： r与q的定义：则同样推导，可得：13第13页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四原料非等摩尔或加单官能团物质两单体非等基团数，bBb过量：两单体等基团数，加单官能团C

6、b：aRb，加单官能团Cb：端基封锁计算公式小 结分子量控制方法14第14页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。用反应程度p来代替链增长几率p （或成键几率p ）。X-聚体的数量分布函数为：X-聚体的质量分布函数为：2.6 线形缩聚物的分子量分布（MWD）15第15页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四数均聚合度分子量分布指数：质均聚合度16第16页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 定义： f=2单体与另一官能度f3单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形

7、结构的缩聚反应。2.7 体型缩聚和凝胶化作用（Gelation）17第17页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset） 。 凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时的反应程度pc。 出现凝胶点时，并非所有的功能基团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶 (Sol)，不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）。 18第18页，共45页，2022年，5月20日，19点5

8、8分，星期四体型缩聚的特点： 反应单体之一的 f 2（必要条件）； 体型缩聚物的合成一般分为二个阶段； 产物为不溶不熔的体形分子热固性聚合物。 预聚物（Prepolymer）制备 成型固化19第19页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。 预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。预聚物分类： 无规预聚物（R

9、andom Prepolymer） 结构预聚物（Structural Prepolymer）20第20页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。 预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。 实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。pc是体型缩聚中的首要控制指标凝胶点（Gel Point）的预测21第21页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 平均官能度 ：单体混合物中每一个

10、分子平均带有的官能团数 理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即： ，此是时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。 等基团数Ni：官能度为fi的单体i的分子数。例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐1）卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测22第22页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四反应程度p：参加反应的官能团分率N0：体系中混合单体起始分子数；N：t 时残留单体分子数。起始基团数，体系总官能团数凝胶点以前参加反应的基团数23第23页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四Carothers方程

11、联系了凝胶点与平均官能度的关系。24第24页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 nA nB, 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA 2。 4-4体系：反应一次，则产生3个新的生长点 A-A体系，A232第32页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 反应一次，消去一个基团B，只产生一个生长点，还不能支化。需要再与A反应一次，才能支化。 3-2体系：2次反应的几率为pc2=c =1/2，因此pc=(c)1/2=0.707。 一个新的支化单元的概率为1/2，而它应该等于两个支化点生成概率的乘积。33第33页，共45页，2022年，5月

12、20日，19点58分，星期四 普遍情况： 体型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B）另加多官能团单体Af（f2，与单体A具有相同的官能团）。A-A + B-B + Af A(f-1) -AB-BA-AnB-BA-A(f-1) 端基Af与B-B缩聚；端基B与A-A缩聚，端基A与B-B缩聚，反复n次；最后端基B与多官能度Af缩聚。上式的总几率就是各步反应几率的乘积， 两末端为支化单元，方括号内为线形链段。34第34页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四对于AA，BB和 Af（f=3）的聚合反应式中，n为从0至无穷的整数，设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种

13、），官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）， 为支化单元中A官能团占全部A的分数， (1 )则是AA单元中A官能团占全部A的分数。则官能团B与支化单元反应的几率为 PB 官能团B与AA单元反应的几率为 PB (1 )35第35页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB 36第36页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四A、B两官能团反应消耗的数目

14、相等代入37第37页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f， 某一链的一端连上一个支化单元的几率为， 已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链， 每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元， 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为： (f1)，如果（f1) 1，说明支化增加，会出现凝胶。因此产生凝胶的临界条件为： （f1) = 1，即将此式代入前式38第38页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四此时的PA即为凝胶点: 这是AA, BB和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式对几种特殊情

15、况进行讨论：上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 对于BB和Af 体系（无AA分子, 1），r 2，不要与前面的平均官能度混淆40第40页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四pA、pB：分别为基团A和B的反应程度：支化单元（Af）中A基团数占混合物中A总数的分率1-：A-A中的A基团数占混合物中A总数的分率，则： 基团B和支化单元Af反应的几率为pB 基团B与非支化单元A-A反应的几率为pB(1-)41第41页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四f：支化单元的官能团数A、B的基团数比，且B基团数过量42第42页，共45页，2022年

16、，5月20日，19点58分，星期四 由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。 按Flory理论计算的凝胶点常比实测值小， A、B等基团数：r=1： 无A-A分子，=1，但r1，则： 无A-A分子， =1，且r=1，则：43第43页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四卡罗瑟斯小传（WallaceHume Carothers） （18961937）1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业；1921年在伊利诺伊大学获硕士学位；1924年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位。在该校任教两年后到哈佛大学任教。1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领导基础有机化学的研究工作。1936年当选为美国科学院院士。1937年4月29日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。 主要成果：1. 合成出氯丁二烯及其聚合物。2. 以己二酸与己二胺为原料制得 尼龙66。一生中发表过60多篇论文和取得近70项专利。 44第44页，共45页，2022年，5月20日，19点58分，星期四弗洛里小传（Paul J. Flory） （1910-1985）1910年6月19日生于伊