工程化学课件-化学3

1、第二章 化学反应动力学2.1 反应速率（rate of reaction） 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任何反应：按通式： ， 定义反应速率:瞬时速率平均速率0.10.052ICl(g)+H2(g)I2(g)+2HCl(g)0.20.1000.050.1= 0.05（molL-1min-1) 平均速率example影响反应速率的因素除反应物的本质、浓度、温度外，还有催化剂、反应物的聚集状态、反应介质和光照等。 影响化学反应速率的因素2.2 浓度对反应速率的影响（1）反应速率方程的概念：速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。

2、例如：（2）反应速率系数和反应级数 :化学反应速率系数 、 ：A和B的分级数; ，为反应的总级数。化学动力学的任务之一就是通过实验确定 中的 、 、 等。（3）反应级数的确定改变物质数量比例方法使 ，则 2NO+2H2 = N2+2H2O v=kNO2H2NO为二级反应,H2为一级反应,总反应为三级反应。CH3CHO = CH4+COv=kCH3CHO3/2 即为3/2级反应反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。 级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化，速度不变。确定速度方程，必须以实验事实为依据。2.2.2 基元反应和非基元反应反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）在碰撞中相互作用直接

3、转化为生成物分子，简称元反应基元反应（elementary reaction）生成产物的反应由若干个基元反应所构成总包反应(overall reaction)经研究证实是分三步进行的： (1) I2 + M 2I+ M (2) 2I + M I2 + M (3) 2I + H2 2HI反应（1）（3）为基元反应。反应（4）它是由三个基元反应所构成的总包反应（4）H2 + I2 = 2HI总结果为： H2与I2生成HI的气相反应example反应机理：表示一个反应是由哪些基元反应组成或从反应形成产物的具体过程，又称反应历程。反应机理总包反应所包含的各基元反应的集合。例如反应机理为：example

4、2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) =kc (N2O5)而不是 =kc2(N2O5)机理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3NO + O2 (快)NO +NO3 2NO2 （快） 一定温度下,对某一基元反应,其反应速率与各反应物浓度(以化学方程式中该物质的计量数为指数)的乘积成正比。 基元反应速率方程 质量作用定律如：aA + bB = gG + dD 为基元反应，则:质量作用定律数学表达式。（a+b）称为反应级数k 称为反应速率常数，与温度、催化剂等反应条件有关，而与反应物浓度无关。反应分子数（只对基元反应而言）基元反应可分为三类：单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。如

5、：H3O2+H+H2O22II2双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。如：H+H2O2H3O2+H3O2+Br-H2O+HOBr2II2三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。HOBr+H+Br-H2O+Br22I+H22HI而对于非基元反应称作反应速率方程式。其中m、n要通过实验来确定。并不一定和反应方程式中的计量数一致。aA + bB = gG + dD反应分子数和反应级数参加基元反应的分子数目，目前已知的反应分子数有1、2和3反应分子数：在速率方程中各反应物浓度的幂次之和反应级数：在基元反应中二者一致，非基元反应中没有相互的必然联系。二者关系：

6、一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。 注意 质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。复杂反应可用实验方法确定其速率方程和速率常数。例1 303K时，乙醛分解反应 CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)反应速率与乙醛浓度关系如下： c(CH3CHO)/ molL1 0.10 0.20 0.30 0.40 / mol L1 s1 0.025 0.102 0.228 0.406（1）写出该反应的速率方程；（2）计算速率常数k；（3）求c(CH3CHO)=0.25 molL1时的反应速率。2.

7、2.3 反应级数的确定例2：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合。得到下列数据。A的初始浓度 B的初始浓度 初始速度（mol/ls） 1.0 1.01.210-2 2.0 1.02.310-2 4.0 1.04.910-2 1.0 1.01.210-2 1.0 2.04.810-2 1.0 4.01.910-1求其速率方程?例3：制备光气反应按下式进行CO+Cl2 = COCl2实验测得下列数据：实验顺序初浓度（mol/L） 初速度（molL-1s-1）COCl210.100.101.210-220.100.0504.2610-330.0500.106.010-34

8、0.0500.050 2.1310-3求该反应的反应级数m+n和速度常数k?2.2.4 具有简单级数的化学反应1、一级反应特征：（1） 作图得直线，斜率 。 （2）半衰期 。 （3） 的量纲：时间1 （4） 常用与浓度成正比的物理量代替。解：据lg ct为直线，可设4小时时为起始点 t1/2 = 0.693 /k = 7.19 (h)至3.7mg/L时间t=4+2.7 = 6.7 h即从8：00算起应在约14：42前注射第二针。某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经4、12小时测定血药浓度分别为4.80, 2.22 mg/L. 求k, t1/2 ；若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何

9、时注射第二针？例题 练习题 14C测定地质年代。宇宙射线恒定地产生碳的放射性同位素14C，植物组织不断地将14C吸收进其组织中，使微量的14C 在总碳含量中维持在一个固定比例： 。当植物死亡后，从空气中吸收的14C过程便停止了。由于放射性衰变，在总碳中的14C含量便下降（如 ），由此可以测知所取样品的年代。（已知 ）。 1960年W.F.Libby(美) 测定地质年代获诺贝尔化学奖。2、二级反应混二级反应纯二级反应对纯二级反应：二级反应动力学方程特征： （1） 作图得直线，斜率 （2） （3） 的量纲： 3、三级反应对于纯三级反应：三级反应动力学方程特征： （1） ， （2） （3） 的量纲：

10、4、零级反应c0c= kt级数积分式半衰期t1/2线性关系12对A和B不同0基元反应一定是单分子反应。基元反应一定是一步反应。一个反应的rG越小，自发反应 进行的倾向越大，反应速率也越快。活化分子的每一次碰撞都能发生化学反应。若反应2A+B=2C的速率方程为v=kcA2cB，则该反应是三级反应。质量作用定律既适用于简单反应 又适用于复杂反应。 判断下列说法是否正确？exampleType I 开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行，如热爆炸。温度对反应速率影响的类型2.3 温度对反应速率的影响Type II在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而

11、下降。如多相催化反应和酶催化反应。温度对反应速率影响的类型Type III 速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应，如碳和某些烃类的氧化反应。温度对反应速率影响的类型Type IV温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 2NO + O2 = 2NO2 温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型Type V 反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。Arrhenius经验式适用2.3.1 范特霍夫规则1884年 提出：按此式可粗略估计温度对反应速率的影响。1889年： 提出经验式：2.3.2 阿仑尼

12、乌斯公式 ：指前因子或频率因子 ： 活化能，单位： 。适用条件：适用于 的化学反应。 例4 反应C2H4 (g) + H2 (g) = C2H6 (g)，在700K时k1=1.3108 mol1Ls1,求730K时的k2，已知该反应Ea=180kJmol1。解：将有关数据代入式 k2=4.6108 mol1Ls1 反应速率理论上应增加21实际上，酶的催化反应具有很严格的生理生化条件，高温会使酶部分失活。解： 某种酶催化反应Ea=50 kJ/mol , 求从正常体温37 oC发烧到40oC时，仅从反应速率理论上考虑，此酶催化反应速率应增大多少倍？例题2.3.3 活化能及估算化学反应的本质是什么?

13、反应物中旧化学键的断裂生成物中新的化学键的形成碰 撞 常温常压下，每个氢分子和氧分子自身或它们之间每秒平均碰撞2.355*1010次,如果每一次碰撞都能发生反应,那么整个容器内的氢气和氧气将在瞬间变成水。有 效 碰 撞1、什么是有效碰撞？引起分子间的化学反应的碰撞推论：某一化学反应的速率大小与单位时间内有效碰撞的次数有关分子碰撞部位示意图CON O O CON O O 无效有效活 化 分 子1、什么是活化分子？能够发生有效碰撞的分子结论：发生有效碰撞的分子一定是活化分子，但活化分子的碰撞不一定是有效碰撞。推论：有效碰撞次数的多少与单位体积内反应物中活化分子的多少有关。活化分子的多少又与什么有关

14、？问题:活化分子的多少与该反应的活化能的大小有关，活化能的大小是由反应物分子的性质决定，内因活化能越小则一般分子成为活化分子越容易，则活化分子越多，则单位时间内有效碰撞越多，则反应速率越快。归 纳 总 结一个反应要发生一般要经历哪些过程？普通分子活化能活化分子合理取向的碰撞有效碰撞新物质能量浓度对反应速率的影响本质原因反应物浓度增大，单位体积内活化分子数增多，有效碰撞的频率增加，反应速率增大。温度对反应速率的影响本质原因升高温度，一部分非活化分子吸收能量转化为活化分子，使得活化分子百分数提高，活化分子间的有效碰撞频率变大，故反应速率增大。2. 活化能 活化分子具有的最低能量(Ec)与分子的平均

15、能量(E平均)的差值称做活化能(Ea)，单位kJmol-1。分子具有的能量分子数目E平EC活化分子非活化分子活化分子：能够发生有效碰撞的分子活化能：活化分子所多出的那部分能量E1活化分子能量反应过程生成物反应物反应热E1E2活化分子该反应是放热反还是吸热反应？活化能与反应热有关吗 ？3、正逆反应活化能将活化能 看成是分子实现反应时需要克服的一个能峰，此能峰对正逆反应都存在。微观可逆性原理：一基元反应的逆反应必然是基元反应，正逆反应具有相同的过渡态。对于基元反应： 与 的关系：（平衡常数） 4、表观活化能对于基元反应活化能有明确的物理意义。对于复合反应，是各基元反应活化能的特定组合，称为表观活化

16、能。例如： 反应机理为：（1） I2 2I （快）（2） 2I + H2 2HI （慢） 4、从键能估算活化能基元反应的活化能，可以从反应涉及到的化学键的键能来估算。（1）分子裂解为自由基的反应。例如（2）自由基与分子的反应： 放热反应： 吸热反应：（3）分子间复合基元反应（4）自由基之间的复合基元反应Cl + Cl + M Cl2 + M理论评价成功之处： （1）突出了分子碰撞和反应需要能量以克服能峰的主要特点，模型清晰简单； （2）解释了质量作用定律和阿氏公式成立的原因，找出了Ea与温度的关系等。不足之处: （1）不能预言Ec的大小； （2）P的物理意义不明确。 二、 过渡态理论 过渡态理

17、论认为化学反应不只是通过反应物分子之间碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡态，即先形成“活化配合物”。 反应过程的能量变化 活化配合物不稳定，很快分解为生成物： 化学反应的热效应就是正、逆反应的活化能之差。 H = Ea Ea Ea EaHA B C图3-4 反应速率的过渡态理论示意图A +BCAB+C活化配合物2.4 催化剂对反应速率的影响催化剂改变反应速率的作用叫催化作用.催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。 反应 催化剂醇、醛、酮、酸 羰基钴催化作用的特点：数量和化学性质不变，但物理性质在反应前后可能有变化；少量催化剂就能使反应速率改变

18、很大；同时加大正逆两方向的速率，不影响热力学平衡；具有选择性；催化剂中毒。催化作用理论单相催化理论中间产物学说A+C ACAC+B AB+C 形成中间产物改变了反应途径，从而降低反应的活化能。加了催化剂能量反应过程生成物反应物E1E2活化分子没加催化剂反应热反应 CH3CHOCH4+CO518时，Ea=190kJ以I2蒸气为催化剂，该反应分为两步：CH3CHO+I2CH3I+HI+COCH3I+HICH4+I2Ea1 + Ea2 =136kJEa = 54 kJ，反应速度提高104倍举例多相催化理论吸附理论活化中心占固体催化剂表面积的 极小部分，但具有较高的催化 效率，易于发生化学吸附，形 成

19、新化学键第一，认为催化剂表面有活性中心存在，催化剂表面结构不是均匀的，催化能力不是各处一样。第二，认为反应物分子与活性中心之间相互作用的结果使化学键发生改组，从而生成产物。 酶催化 酶是由动植物和微生物产生的具有催化功能的蛋白质。在生物体内进行的化学反应，几乎都是在酶催化作用下进行的。例如蛋白质、脂肪、碳水化合物的合成与分解，发酵制面包、造酒、淹酸菜等。酶催化的特点：（1）选择性极好。酶与底物作用时具有高度的立体定向匹配作用，特定反应的适宜部位。例如： （2）催化活性高 （3）反应条件温和例如，植物茎部的固氮酶，常温常压下固氮。 以上讨论了影响化学反应速率的主要因素：浓度、温度和催化剂，现将其

20、总结如下。外界条件单位体积内反应物分子数活化能Ea活化分子百分数单位体积内活化分子总数反应速率（）反应速率常数（k）增大反应物浓度增多不变不变增多加快不变升高温度不变不变增大增多加快变大加入催化剂不变降低增大增多加快变大2.5 链反应概念：经光、热等方法引发后一旦开始，就会通过活性组分发生一系列连串反应，持续不断地进行下去，此类复合反应称为链反应。特点：产生自由基步骤：（1）链的引发 （2）链的传递 （3）链的终止分类：直链反应和支链反应反应历程：的生成速率：.支链反应 支链反应指一个活性粒子参加反应后，产生二个以上新的活性粒子的链反应，例如：H2和O2的燃烧反应就是支链反应。支链反应常引发爆炸，一经引发一个活性粒子可以产生两个，照此反应下去，会产生大量的活性粒子，致使反应速度急剧上升，以至发生爆炸。但支链反应有一特点，在一定情况下，只在一定的压力范围内发生爆炸，在此压力范围以外，反应仍可平稳进行。 对于支链反应，我们可以利用爆炸界限的原理达到防爆目的，即控制反应条件，使其在非爆炸区以稳定的速率进行。 支链反应（1）“支链爆炸”。例如原子弹爆炸：（2）“热爆炸”。例如黄色炸药和黑火药。 的支链爆炸反应：