分析化学课件10

1、分析化学课件10分析化学课件10第一节 概 述 电位分析法是电化学分析法的重要分支 , 是在零电流条件下，通过测定溶液中两电极间的电位差来测定被测物活度(浓度) 的一种分析方法。 根据能斯特（Nernst）方程式，某一电极的电极电位值与溶液中有关离子活度的关系可用下式表示： 式中：F 为法拉第常数（96493库仑）， T 表示绝对温度，R 是气体常数（8.314J度mol）。 第一节 概 述 电位分析法是电化学分析法 式中， 、 分别是参与电极反应的氧化态及还原态物质的活度， 是标准电极电位。对于金属指示电极，还原态物质是纯金属，其活度定为 1， 则 将自然对数换算成常用对数，并且在 25 时

2、： (10-1) 可见，如果已知某一电极的电极电位，就可确定溶液中对应离子的活度。 式中， 、 分别是参与电极反应的 其中，参比电极的电极电位与离子活度的变化无关，具有恒定值。所以， 若能测得 E电池 值，就可方便地计算出指示电极的电极电位，进而求出待测物质的（活度或）含量。 单一电极的电极电位是无法测量的。 因此在电位分析中,用两个电极和待测液组成工作电池（原电池），测量其电动势，即M Mn+参比电极(10-2) 其中，参比电极的电极电位与离子活度的变化无关 电位分析法包括直接电位法和电位滴定法。 直接电位法是通过测量电池电动势来确定被测离子活度 ( 或浓度 ) 的方法；电位滴定法是通过测量

3、滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析法。 电位分析法包括直接电位法和电位滴定法。 直接电位法是直接测量指示电极的电位值，由此求得被测离子浓度或活度的方法。用此方法测定溶液 pH 值，常用 pH 玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，并用酸度计进行测量。第二节 电位法测定溶液的pH 参比电极是指用来提供电位标准的电极，在测试过程中其电极电位保持恒定不变。参比电极要求重现性好，电极电位值稳定，装置简单，容易制作，使用寿命长。 目前，实验室中常用的参比电极为甘汞电极和银氯化银电极。1.参比电极一. 电位法中使用的电极 直接电位法是直接测量指示电极的电位值，由此求 甘汞（饱和）电极

4、 由两个玻璃套管制成， 将一根铂丝（Pt ）插入纯汞中，下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，外管加入饱和KCl 溶液。 半电池组成：Hg / Hg2Cl2（糊）/ KCl 电极反应： Hg2Cl2 2e = 2Hg + 2Cl 电极电位： 值(25)：0.2438 V 银氯化银电极 在银丝表面塗一层AgCl，将其浸在(饱和)KCl 溶液而制成。离子选择性电极常把它作为内参比电极。值（25）： 0.1989 V 甘汞（饱和）电极 由两个玻璃套管制成， 将2.指示电极 指示电极的电极电位随溶液中被测金属离子活度的变化而变化。 对指示电极的要求：电极电位与有关离子活度之间关系应符合能斯特公式，

5、选择性高，对离子活度变化响应快，重现性好，使用方便。 分为金属基电极和离子选择性电极两大类。 金属基电极的共同特点是在电极上都发生氧化还原反应。即在电极上有电子交换反应，所以统称为金属基电极。它又分为：金属-金属离子电极（如 Ag 和 Ag 溶液构成的银电极）；金属金属难溶盐电极（Ag-AgCl 电极，将 Ag 丝浸在被 AgCl 饱和的含 Cl 离子溶液中）；惰性电极（如在 Fe3 Fe2 溶液中插入铂丝组成惰性电极）等。2.指示电极 指示电极的电极电位随溶液中被测金属离子活 直接电位法测定溶液 pH 值，常用 pH 玻璃电极作指示电极。它是属于离子选择性电极。 它的关键部位是一个玻璃泡膜。

6、此玻璃膜是在 SiO2 (72) 基质中加入 22Na2O 和 6CaO 烧制而成，其厚度为 0. 5 mm 的玻璃球泡。 （图10-2） 泡内盛有固定 pH 值的缓冲溶液（ 0.1molL1 HCl 溶液）， 再插入 Ag-AgCl 电极作为内参比电极与内部溶液接触，其电极电位是恒定的，与待测溶液的 pH 值无关。 直接电位法测定溶液 pH 值，常用 pH 玻璃电极使用前应在水中浸泡24小时以上。当玻璃电极浸泡在水或溶液中时，玻璃膜表面上的钠离子与溶液中的 H 发生交换反应。在膜内外形成一层水化溶胀层（厚约 105104 mm）： 可见，在硅酸晶格结构溶胀层表面上的 Na全部被 H 所取代，

7、但 H 不能穿透整个玻璃膜，从膜的表面向膜的内部伸展 H 数目连续减少。即在膜内还有一层未被水化的干玻璃层。溶液 硅酸晶格 溶液 硅酸晶格 玻璃电极使用前应在水中浸泡24小时以上。当玻外部 pH 试液 1. 玻璃膜： 干玻璃层， 厚度为 0.1mm ，点位全被 Na 所占有。 2. 外溶胀层： 厚度为 104 mm ，点位为 H 和 Na 所占有。 3. 内溶胀层：厚度为 104 mm ，点位为 H 和 Na 所占有。外溶胀层玻璃璃膜膜玻0.1mol L1 HCl内溶胀层Ag-AgCl 电极外部 pH 试液 1. 玻璃膜： 干玻璃层， 将活化后的电极插入待测溶液时，由于溶胀层表面和溶液中的氢离

8、子的活度不同，H+离子就从活度大的一方向活度小的一方迁移，并存在如下平衡： 这样，改变了溶胀层表面和溶液两相界面的电荷分布，产生相界电位 。外部 pH 试液外溶胀层玻璃膜干玻璃层内溶胀层内部 HCl 参比溶液0.1mm104 mm104 mm 将活化后的电极插入待测溶液时，由于溶胀层表面 同理，在玻璃膜内侧溶胀层与内部溶液交界面上也存在着一定的相界电位 。 负离子和其它正离子在膜上很难交换，故只存在 H 离子的扩散，相界电位值由两相中的 H 离子活度决定。 式中， 和 分别表示外部试液和内参比溶液的 H 离子活度； 和 代表玻璃膜外侧和内侧溶胀层表面的 H离子活度。K外 、 K内 为与玻璃膜内

9、外表面性质有关的特性常数。 若玻璃膜两侧水化溶胀层完全相同，干玻璃层两侧结构对称而溶胀层表面上可被氢离子占有的点位数相同，那么 , K外 K内 , 因此，得到玻璃膜内外侧之间的电位差（膜电位）为： 同理，在玻璃膜内侧溶胀层与内部溶液交界面上(10-3)即可知，当 = 时， 应为零，但并实际不是如此。 因为玻璃膜内外两侧表面状况不同(如含钠量、表面张力、外表面的机械和化学损伤等)，而玻璃膜两侧仍产生一定的电位差，称为不对称电位，用 表示。则(10-3)即可知，当 = 玻璃电极经过长时间的浸泡（活化 )，不对称电位趋于稳定并达到最小值，( 约为130mV) 近似认为是常数。又，内参比溶液的 H+

10、活度 保持恒定，也是一个常数。常数项合并，将上式改写为： 上式说明，在一定温度下 pH 玻璃电极的膜电位，与试液的pH 值成线性关系。这是 pH 玻璃电极测定溶液 pH 值得理论依据。(10-4) 玻璃膜电极内含有内参比电极（AgAgCl 电极），因此整个玻璃膜电极的电位应是内参比电极电位与膜电位之和，即(10-5) 玻璃电极经过长时间的浸泡（活化 )，不对称二. 溶液pH值的测定 常用玻璃电极和饱和甘汞电极作为指示电极和参比电极，与试液组成工作电池。此电池可表示如下：膜液接试液其中, 为甘汞电极和试液间的液界电位, 在一定条件下为一常数，所以工作电池的电动势应是二. 溶液pH值的测定 常用玻

11、璃电极和饱和甘汞将公式(10-4)，即 代入上式，得将常数项合并，令则 25 时，溶液工作电池的电动势为(10-6)将公式(10-4)，即 包含难以测量的 ，不能直接用上式从测得的电池电动势 (E) 来直接计算试液的 pH 值。故在实际测量pH 值时，需要用标准 pH 缓冲溶液进行仪器的定位校正。 设试液pH值的工作电池的电动势为 E试，pH 值已知确定的标准缓冲溶液的电动势为 E标 ，则 包含难以测量的 若测量 E试 和 E标 时的条件不变，则 ，将上列两式相减，得 在测量试液 pH 值时，是以标准缓冲溶液的 pH 值为基础， 通过比较 E 试 和 E 标 值而确定的。因此要求两者的 pH

12、值不能相差太大，最好在 3 个 pH 单位以内。上式称为 pH 的操作定义，又称为 pH 标度。 下面将我国标准计量局颁发的标准 pH 值缓冲溶液列于表10-2 中。(10-7) 若测量 E试 和 E标 时的条件不变，则 表10-2 六种标准 pH 缓冲溶液的 pH（s）值表10-2 六种标准 pH 缓冲溶液的 p一. 离子选择电极的分类第三节 离子选择性电极 离子选择电极又称膜电极，是一种电化学传感器，由特殊的敏感膜组成，只对某些离子有选择性响应，在“膜”内外产生电位差，即膜电位。离子选择电极的种类很多，而且正在不断发展，新型电极不断涌现，难以概括完全。 根据电极膜的特征，国际纯粹与应用化学

13、联合会（IUPAC）建议离子选择性电极分类如下：根据电极敏感膜的特性，现介绍以下几类电极。 一. 离子选择电极的分类第三节 离子选择性电极 1.单晶膜电极 氟离子选择性电极是最典型的单晶膜电极。 敏感膜是由 LaF3 单晶掺杂一些 EuF2 制成 2 mm 厚的薄片。电极的内参比电极为Ag/AgCl电极，内参比溶液为 0.1molL1 NaF 0.1molL1 NaCl 混合液。掺EuF2的LaF3单晶Ag/AgCl内参比电极内充液NaF+NaCl 此电极对F有高度的选择性。将电极插入F试液，当试液中 F 活度较高时， F 进入晶体的孔穴中；当试液中F活度较低时，晶体表面的 F进入试液, 晶格

14、中的 F又进入孔穴, 从而产生膜电位。其膜电位表达式为：1.单晶膜电极 氟离子选择性电极是最典型的单晶F电极的主要干扰离子为OH。 电极表面形成La(OH)3的同时，释放出大量F而增加溶液中F活度。 当溶液pH较高时，即OH F时，因OH离子的半径与F相近，OH能通过 LaF3 晶格而产生干扰： LaF33OHLa(OH)33F 当 溶液的 pH较低，即酸度较高时，会形成难以解离的 HF ，降低F活度而产生干扰。故适宜 pH 范围为 ：pH56。 LaF3 的溶解度约为 1107 molL1，故适宜测定范围为101106 molL1。F电极的主要干扰离子为OH。 电2. 液膜电极 与玻璃电极不

15、同，其敏感膜不是固体，而是液体。钙离子选择性电极是这类电极的一个重要的例子，其构造如右图所示： 电极内装有两种溶液,一种是内参比溶液 ( 0.1 molL1 CaCl2 水溶液 )，内部溶液(水相) 其中插入内参比电极(AgAgCl电极)；内参比电极 另一种是具有可交换点位的液体离子交换剂，它是憎水性的有机溶剂，即 0.1molL1二癸基磷酸根钙 的苯基磷酸二辛酯溶液。液体离子交换剂(有机相) 底部用惰性多孔薄膜(如烧结玻璃)与待测液隔开。多孔性液态膜 这种多孔性膜是憎水性的，它使液体离子交换剂形成一层薄膜， 成为对钙离子响应的敏感膜。2. 液膜电极 与玻璃电极不同，其敏感膜不是固（1010）

16、 由于 Ca2+ 能出入有机离子交换剂，而 Ca2+ 在水相（内参比溶液及试液）中的活度与有机相中的活度存在差异，故产生膜电位，则测定时，在薄膜两面的界面上发生如下离子交换反应： 此电极适用的 pH 范围是 5.511。 测定 Ca2+ 离子的最低活度为 10-5 molL1 ，线性范围为10-110-5 molL1。 （1010） 由于 Ca2+ 能出入有二. 离子选择电极的性能1.能斯特响应 各种离子选择电极的膜电位，也服从能斯特公式： 式中若 M 为阳离子时符号取正号；阴离子时，取负号。当溶液温度为 25 时，上式可简化为：（1011）可见 , 若测定膜电位, 就可测出溶液中 M 离子的

17、活度。这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。二. 离子选择电极的性能1.能斯特响应 各2.离子选择性电极的选择性 离子选择电极并不是其特定离子的专属电极，实际测量时，在不同程度上都受到干扰离子的影响，其影响程度可扩展的能斯特公式描述：（1013） 式中， 当被测离子和干扰离子是阳离子时公式中取正号；阴离子时取负号。选择性系数 Kij ，表征了共存离子 j 对响应离子 i 的干扰程度，Kij 值越小，电极对被测离子的选择性越好。 2.离子选择性电极的选择性 离子选择电极并不是 例如，一个 pH 玻璃电极对 Na+ 离子的 为 1011 时，表明对 H+ 的响应比 Na+ 离子响应灵敏 1011

18、 倍 。换句话说 ， =1011 mol L1 的溶液对电位的贡献同 = 1 mol L1 溶液相等。 Kij 值是一个实验数据，并不是常数，随着测量方法的不同而有所变化，不能用它来校正干扰离子存在所引起的误差。但可估计某电极在干扰离子存在下对测定待测离子带来的测量误差。即 ： 测量误差 = （1014） 例如，一个 pH 玻璃电极对 Na+ 离子 有一 离子选择性电极，对 的电位选择系数 =5.0105。用此电极在 1. 0 molL1 H2SO4 介质中测得 的活度为 8.0104 mol L1 。计算 引起的测量误差是多少？ 由测量误差公式，得 测量误差 6.2 解【例 10-1】 有一

19、 三. 离子活度的测定1. 基本原理 测定时，将离子选择性电极与饱和甘汞电极组成工作电池，测其电池电动势，求得待测离子的活度。例如：则电池的电动势为三. 离子活度的测定1. 基本原理 对各种离子选择性电极，其一般计算公式为： （1017） 式中，当离子选择性电极作为负极时，对阳离子响应的电极取负号；对阴离子响应的电极取正号。 K与电极膜、内参比溶液、内参比电极的电极电位等有关。对各种离子选择性电极，其一般计算公式为： （1017） 先配制一系列已知浓度的标准溶液。因为要求试液与标准溶液应有相同的离子强度，所以，制备试液和标准溶液时，均按相同的体积比，分别加入等量的总离子强度调节缓冲液以确保试液

20、和标准溶液的离子强度基本一致。2.离子活度的测定方法(1) 标准曲线法 然后测定标准溶液的电动势 (E池 )，以电动势的毫伏数作纵坐标， 浓度作横坐标绘制标准曲线。用同样的方法测定试液的电动势，从标准曲线上求出其浓度。 注意：离子选择性电极的膜电位是依赖于离子活度()，而不是浓度(c)，只有当离子活度系数固定不变时，膜电位才与浓度成线性关系。故，通常是配制一系列组成与试液相同的标准溶液，以保证两者具有相同的离子强度及活度系数。浓度和活度的关系为 a = c。则， 当溶液中离子强度保持相同时,（ ）保持不变, 则 视为恒定值。即在保持标准溶液与待测溶液的总离子强度相同时，电极电位与浓度的关系符合

21、能斯特公式。 注意：离子选择性电极的膜电位是依赖于离子活度( pH 缓冲液、惰性电解质、金属配合剂（作掩蔽剂）等组成。 加入大量惰性电解质 NaCl 的目的是控制标准溶液和试液的本底的离子强度保持一致；加入 HAcNaAc 缓冲液是为了控制溶液的 pH在 55.5；柠檬酸钠是作为掩蔽剂,消除溶液中 Fe3 和 Al3的干扰。 为了达到这一目的，可用总离子强度调节缓冲液（TISAB）来控制待测溶液和标准溶液。 TISAB 包括： 例如，用离子选择电极法测量溶液中 F离子含量时，TISAB 的组成为 ： 0.1molL1 NaCl； 0.25 mol L1 HAc 0.75 mol L1 NaAc

22、； 0.001mol L1 柠檬酸钠等。(2) 标准加入法 （略） 第四节 电位滴定法 一般的滴定分析对于溶液浑浊、有色、荧光、不透明或缺乏合适的指示剂以及由于滴定突跃范围太小选择不出指示剂时往往无法进行。但电位滴定法不受这些限制。凡适用于滴定分析的所有各类反应，都能应用于此法。 电位滴定法是根据滴定过程中指示电极的电极电位的突变来确定终点的滴定分析方法。电位滴定法只注意滴定过程中的电位变化，不需知道终点的绝对值，因此测定的精密度、准确度均比直接电位法高。 缺点： 此法操作比较复杂，麻烦，而且分析时间较长。若使用自动电位滴定仪, 由计算机处理数据, 则可达到简便、快速的目的。 第四节 电位滴定

23、法 一般的滴定分析对 一. 电位滴定仪器装置及测定原理 电位滴定法所用的基本仪器包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器和酸度计（或电极电位仪）。测量电动势时可用电位计，也可用直流毫伏计。 当进行滴定分析时，随着滴定剂的不断加入，被测成分浓度发生变化，溶液中的指示电极的电位值也随之变化，即工作电池的电动势发生变化。并在等量点附近观察到电位的突变，电位变化最大的一点，就是滴定的终点。 一. 电位滴定仪器装置及测定原理 电位滴定法 在滴定过程中一般只需测量和记录等量点前后 12mL 内电动势的变化，并且每加入一定体积滴定剂，就得测量一次电动势，等量点附近，因电位变化很快，应每加 0.10.2

24、mL 就测量一次。电位滴定装置图 在滴定过程中一般只需测量和记录等量点前后 124. 30 440024. 40 590010-4二. 终点确定方法 通过表10-4中的数据，可用下列三种方法确定：24. 30 (1) pH-V曲线法 以用去的滴定剂体积(V) 为横坐标，pH值 (或E)为纵坐标绘制曲线，见右图 。曲线上的转折点即为等量点，一般情况下常用此法。 5 10 15 20 V / mLpH2.04.08.06.00Ve4545 再作一条平行线， 在两条切线间作一条垂直线， 首先作两条与滴定曲线成 45倾斜的切线， 通过垂直线的中点， 此法作图简单，但准确度较差。对应的体积即为滴定终点所需的体积。 与曲线相交的点称为曲线的拐点，即滴定终点。(1) pH-V曲线法 以用去的滴定剂体积(V 在远离等量点处， 由V 的变化所引起的E 变化很小， 越近等量点，变化就越大， E / V 值也就逐渐增大，到等量点时达最大值，过等量点后又逐渐变小, 曲线最高点相应的Ve 即是等量点。(2) 曲线法 如果所得的 E V 曲线比较平坦，突跃不明显时可采用一次微商法。 E /V 表示 E 的变化值 (E ) 与相对应的滴定剂体积的增量 (V )