理论课讲义05-06.mm application gasphase分子模拟与设计

1、分子模拟与设计Given by:周成冈 Ph. D., Professor of Chemistry中国地质大学(武汉)材料与化学学院Faculty of Materials Science and Chemistry 2013 Spring课前故事一氧化碳中毒CO中毒：在人体内？在过渡金属催化剂表面？人体中毒：CO与血红蛋白的结合能力强于O2。催化剂中毒：CO与过渡金属形成强配位键。怎么解决？削弱CO-M配位键强度(掺杂)。怎么应用？利用强相互作用实施保护。Science 2007, 316, 732.甲之蜜糖乙之砒霜逆向思维或谱新章分子模拟与设计分子模拟(计算化学)：利用计算机确定粒子多体

2、体系的状态，从而获得体系的能量、结构、电子特性等性质的过程。第一性原理(First-Principles)根据原子核和电子相互作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，经过三个近似处理(BO近似、非相对论近似和单电子近似)后直接求解薛定谔方程的算法。力场方法(Force Field)和经典分子动力学(Classic MD)则利用代数方程来描述粒子间相互作用力及其运动状态。技术层面：求解薛定谔方程或势函数，将设计的体系驱动到势能面/相空间内的特征点。目标层面：见微知著，预测宏观体系的行为、性质与变化。势能面与分子模拟过程(TS)过渡态势能面上的鞍点(MD)遍历势能面上的点(到达最小点)(Op

3、timization)势能面上的局部极小点Energy势能面上的任意一点回忆：势能面、相空间、系综计算方法概述基于波函数的方法HF：变分法、SCF计算多电子体系波函数后HF：基于HF，考虑相关能，慢Semiempirical：基于HF，忽略部分积分，快基于电子密度的方法DFT：能量是电子密度的泛函，精度速度适中基于力场的方法：拟合势函数，速度最快计算动态行为：分子动力学、蒙特卡罗ab initioFirst-Principles，主攻静态(无动能)计算基组的选择泛函+基组计算研究的流程开始计算之前，首先请思考：我想获得什么？(20%)反应的进行方向、发生机理、热力学性质抑或动力学速度？物质的平

4、衡结构、电子结构、活性特征、光谱性质？电学、热学、光学、磁学性质？开始操作之前，请思考：我应该用什么样的模型？(40%)是一个气相体系吗？考虑采用气相模型是一个凝聚相体系吗？考虑采用周期模型是一个界面问题吗？考虑采用表面或界面模型有了模型之后，请思考：我应该用什么样的算法？(20%)结合我需要的性质，是静态计算还是分子动力学？选择什么样的理论？HF, 后HF, 半经验, DFT, FF, QM/MM? 选择什么样的精度？基组or泛函？SCF? Energy/CG/MD?什么是结构？A (6,6) NanotubeGas Phase vs. Condensed Phase本部分内容大纲团簇与气相

5、反应(零维)纳米管结构与性质(一维)略表面反应与表面过程(二维)韩老师凝聚相过程与性质(三维)范例I. 团簇(Clusters)与催化团簇(Cluster)：由数个至数万个原子组成的尺寸在0.110 nm范围的以一定相互作用方式组成的聚集体，亦称原子团簇，是介于原子和实际物质之间的一种过渡形态。思考：金条是什么构成的？如果无限地二分下去最后会怎么样？弱作用型：H2O/CH4典型的团簇共价键型：C60离子键型：NaCl金属键型：Aun范德华型：Xe50(2+)有限尺寸思考：团簇的典型特征？量子效应？表面vs.内部表面原子比例高结构稳定性应是如何？Cs = 4Cb = 6Ns 99%Ns 20%N

6、b 90%Nb 10%团簇的性质我们要研究什么？团簇的性质不同于单个原子、分子，也不同于固体或液体。2. 团簇的结构演化：如何由原子一步步组装而成直至块体(Bulk)？随着结构的发展，团簇结构和性质如何演化？1. 团簇的稳定结构与幻数：显然，对同一原子数N，团簇MN应具有若干种不同的聚集方式。哪一种更可能存在？3. 团簇与气相分子的反应：主要考虑过渡金属团簇。通常其小于实际催化剂颗粒(30500 nm)，那么其催化行为是否会与实际一致吗？4. 团簇在表面：它们会团聚到一起吗？它们与表面之间的相互作用会影响到什么？团簇的稳定结构与幻数(Magic Number)如何评价团簇的相对稳定性？键合能(

7、Binding Energy)例如，对于Pd6，可能存在数十种构型(同分异构体)，但相对较为稳定的是如下三种：这些异构体之间是否会相互转化？选择合适的异构体，对其坐标进行线性同步变换(Linear Synchronous Transition)：转化势垒均较低(1.0 eV)，由于LST方法的局限，实际势垒应该更低。这意味着在室温下小团簇异构体都可能发生相互转化。对较大团簇，相互转化也相对较难，但局部的结构变化或重排仍有可能发生。幻数：少数团簇存在一些原子数特定的稳定结构，在团簇质谱中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含原子数即为幻数。C60固体的质谱Xe团簇的

8、质谱团簇的生长演化紧密堆积模式面心立方模式思考：假设能够原子级别地构造团簇，新的原子应该生长在哪里？最终会堆积成什么方式？有其他的中间态吗？二十面体模式一般而言，过渡金属团簇生长过程通常包括紧密堆积、二十面体和面心立方三种模式。思考：这三种生长模式(紧密堆积、二十面体和面心立方)是同时存在(异构体)的吗？会有特定的倾向吗？n=1319n=3855团簇物理性质的演化思考：团簇的离子化势(IP)、电子亲和能(EA)和磁矩(m)等物理性质会随着尺寸和结构变化而变化吗？趋势如何？IP、EA和m的性质均与团簇的尺寸和结构有关。能量最低的结构由于其电子成对效应更强，因而其离子化势更高、电子亲和能更低、磁矩

9、更小。所有计算工作均在DMol3中完成计算参数设置基于第一原理密度泛函理论方法进行的计算研究。选择GGA/PBE泛函形式选择双精度数值基组加极化函数 (6-31G*)+赝势收敛精度：SCF收敛控制(小循环)、系统收敛控制(大循环)性质计算：根据需要选择。团簇与催化思考：催化过程是什么？ 通过改变反应途径而改变化学反应速率，反应前后催化剂质量与组成保持不变。思考：催化行为发生在哪里？ 催化剂的表面缺陷如台阶、梯级、拐折和空缺等活性位置，对应配位数不足。思考：为什么可以用团簇研究催化？ 团簇的比表面大，处处是缺陷 (对比实际催化剂：1 nm 团簇 vs. 50 nm 颗粒) 。思考：团簇与实际催化

10、剂之间的异同点？小尺寸、表面活性更高实际催化剂被负载于载体上，高度分散均为异相催化反应，过程都发生在表面或表面若干层H2在Pt，Pd团簇上的催化过程H2在过渡金属催化剂如Pt上的催化反应是一个非常重要的工业催化过程，如加氢、燃料电池等。2. 关键性质：解离H2分子的能力、氢原子脱附下去的能力。1. 为什么要使用催化？实现温和条件下H-H键的解离变成H原子，然后参与下一步反应。3. 模型与实际之间的差距：团簇较小、而实际催化剂颗粒较大。尺寸效应是否对催化行为有影响？4. 理想状态与实际条件的差别：模拟总会是一个或少数氢分子，实际上催化剂处于氢气有一定压力的状态。如何设计计算模型来解决？模型与计算

11、方法考虑氢气分子的连续解离过程，定义H2连续解离吸附能：考虑氢原子的连续脱附过程，定义H相继脱附能：考虑表面活性位点多少，需要建立表面原子 vs. H原子关系。基于第一原理密度泛函理论方法进行的计算研究。选择GGA/PBE泛函形式选择双精度数值基组加极化函数 (6-31G*)+赝势分解过程：优化(Optimization)+过渡态(TS)。NVT系综，分子动力学模拟(MD)氢分子的解离过程解离为放热反应，活化能垒很低解离后的氢原子在团簇表面的“流动性”很高H2Pt6: 从少数到满覆盖 0.79 eV0.81 eV思考：DECE和DEDE随H覆盖率的增加而降低，这意味着什么？思考：对于达到饱和吸

12、附的团簇，这些关键性质(H2连续解离吸附能、H相继脱附能)会随团簇尺寸不同而变化吗？DECE0.90-0.96 eVDEDE2.45-2.62 eVDECE0.60-0.90 eVDEDE2.29-2.80 eV与实验/计算中对Pt、Pd表面和纳米颗粒的结果较为吻合。思考：在H2分子不断在表面解离的过程中，团簇/H系统的结构和性质会发生变化吗？以二十面体为例连续吸附过程中，二十面体的Pt团簇会演化成fcc实现方式：NVT-MD中的不同时间点分析Summary依赖性：团簇的组成元素与有效表面原子数关键性质近似不变性：不变性：这些关键性质基本不随团簇大小和形状变化关键性质包括：解离、脱附、M:H比

13、推广：可以用较小的模型来研究类似的实际问题算法层面：精度vs.速度，静态vs.动态，灵活运用研究过程的关键要素：模型层面：如何设计合理的模型？需求层面：那些关键性质是需要考虑的？思想层面：研究的流程，做事的逻辑范例II. 气相分子与反应背景(Background)：半导体工业中一类非常重要的高介电常数材料氮化硅(Si3N4)，在元器件中起到隔离、阻挡、绝缘等作用。思考：如果要通过气相反应获得氮化硅材料，该如何实现？氮化硅的制备BTBAS + N2/NH3 Si3N4 + xRNH2 PECVD, 573 oC SiCl4 + 6 NH3 Si(NH)2 + 4 NH4Cl 0 oC3 Si(N

14、H)2 Si3N4 + N2 + 3 H2(g) 1000 oC3 Si + 2 N2 Si3N4 13001400 oC可能的反应有：3 SiO2 + 6 C + 2 N2 Si3N4 + 6 CO 14001500 oC化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)：生长速度合适 (10 A/min)，覆盖度好，质量均匀思考: 如何进一步降低反应温度?思想方法与模型思考1：氮化硅前驱体BTBAS的反应温度与什么有关？思考2：如何调整以改变Si-N键的强度？ Si-N强度！ 改变Si或N上取代基团！研究思想2. 利用恰当的方法来调整Si-N键的强度1. 寻找合适的模型来判

15、断Si-N键的强度例如：2.6 kcal/mol例如：在前驱体中引入不同的取代基团(吸/供电子)3. 选择合理的关系来大规模筛选不同的SiN前驱体例如：采用Evans-Polanyi规则对同系物的反应，其反应热与活化能近似成正比关系 DrH Ea思考3：如何基于BTBAS进行改造以改变Si-N键的强度？sp3 杂化的Si原子有四次取代位置：R1, R2, R3, R4R1R4 可以为: H, 烃基、胺基、 R1R4 至少应包含1个含N取代基，最多包括4个DEASBTBASSN-070SN-WSi-N为共价键，削弱其电子云密度可以降低键强度。对策与计算结果思考：吸电子基团和供电子基团将如何改变S

16、i-N键的强度？引入吸电子取代基，削弱Si-N键的强度，从而降低该前驱体的气相反应温度可能的取代基团：-CF3, -CN, -F, DEAS-CF3-CN思考：同是吸电子基团，为什么-CF3和-CN不一样？对于BTBAS：存在NH分子内氢键-CN削弱Si-N键、氢键造成增强作用，二者共同作用因此，必须谨慎地设计合适的取代基！Summary(计算)课题的研究原则计算研究，考察的是研究者对物理和化学性质的本质的理解，以及如何灵活运用已有知识来解决问题。对于希望获得的性质，总是想办法根据物理化学和结构化学的原理，设计尽可能简单、但有足够代表性的模型，选择计算量最小、但足够精确的方案开展研究。算法层面：定性为本、兼顾至上计算研究的三大原则：模型层面：高度抽象、形神兼备需求层面：目标明确、有的放矢学而不思则罔思而不学则