化学第3章化学分析课件

1、第三章化学分析概论第一节化学分析概述 第一节 化学分析概述 分析化学是关于研究物质的组成、含量、结构等化学信息的分析方法及理论的一门科学。 矿物的勘探 产品的质量检查工业方面 工艺过程质量控制 商品检验 环境检测 水、土成分调查农业方面 农药、化肥、残留物、营养分析其它部门：国防、公安（李昌钰）、航天、医药、食品、材料、能源、环保等都离不开分析化学。 正因为如此，分析化学的水平被认为是衡量一个国家科学技术水平的重要标志之一。分析化学的作用一、分析化学的分类1. 按分析任务分类(1) 定性 种类（是什么？）(2) 定量 含量（有多少？）(3) 结构 形态分析,立体结构,结构与活性9/11/202

2、2 2. 按分析对象分类 (1) 无机分析 (2) 有机分析 (3) 生物分析 (4) 药物分析9/11/20223. 按分析方法分类 化学分析： 重量分析， 容量分析（各种滴定分析） 仪器分析： 电化学分析， 光化学分析， 色谱分析， 波谱分析9/11/2022 确定物质的化学组成定性分析 测量各组成的含量定量分析 表征物质的化学结构、构象、形态、能态结构分析、 构象分析，形态分析、能态分析 表征物质组成、含量、结构、形态、能态的动力学特征 动态分析例如：茶叶中有哪些微量元素？茶叶中咖啡碱的含量？咖啡碱的化学结构？微量元素的形态？化学成分的空间分布？在不同的生长阶段，茶叶中的营养成分的变化？

3、 例如：生物大分子结构与功能的关系？分析化学的任务第二节分析化学的发展第一次变革：2030年代 溶液四大平衡理论的建立 分析化学 由 技术 科学第二次变革：4060年代 经典分析化学（化学分析） 现代分析化学（仪器分析为主）第三次变革：由70年代末至今提供组成、结构、含量、分布、形态等 全面信息, 成为当代最富活力的学科之一分析化学的发展人类有科技就有化学，化学从分析化学开始 波义耳(Boyle) 的元素学说的建立（1661）怀疑派化学 推翻了炼金术的四元素说（水、火、土、气）和医药派的 三元素说（硫、汞、盐） 拉瓦锡(Lavoisier)的定量分析（1756）“燃烧氧化学说” 20世纪分析化

4、学的三次大变革 四大平衡理论：从技术发展成科学 物理与电子学的发展：从经典分析化学发展为现代分析化学 计算机应用：使分析化学向一门信息科学转化9/11/2022二、定量分析的一般步骤2 试样的分解3 试样的预处理4 分析测定5 数据处理1 取样与制备三、定量分析中的误差误差是客观存在的 分析结果与真实值之间的差值称为误差。根据误差的来源和性质，可以将误差分为系统误差和随机误差。速度准确度1.误差的分类与描述（1）系统误差 系统误差是由某种固定的原因引起的误差。系统误差对分析结果的影响比较固定，使测定结果系统偏高或系统偏低，当重复测定时重复出现。 （1）方法误差：方法误差是由于分析方法本身不够完

5、善而引起的。 （2）仪器误差：仪器误差是由于所用仪器不够精确所引起的误差。 （3）试剂误差：试剂误差是由于测定时所用试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。 （4）操作误差：操作误差是由于分析操作人员所掌握的分析操作，与正确的分析操作有差别所引起的。2.准确度与误差 分析结果的准确度是指实际测定结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，误差又可分为绝对误差和相对误差。 绝对误差定义为： 相对误差定义为： 误差越小 测定结果与真实值越接近 例3-13.精密度与偏差 精密度是几次平行测定结果之间相互接近的程度，它反映了测定结果再现性的好坏，其大小决定于随机误差的大小。精密度可以用偏差、平均偏差或相对

6、偏差来衡量。 偏差定义为： 偏差越大，精密度就越低，测定结果的再现性就越差。 i 平均偏差定义为： 相对平均偏差定义： 利用平均偏差或相对平均偏差表示精密度 比较简单，但大偏差得不到应有的反映。例如，下列两组测定结果： x1x ： + 0.11 0.72 +0.24 + 0.51 0.14 0.00 +0.30 0.21 N18 d10.28 x2x : +0.18 +0.26 0.25 0.37 +0.32 0.28 + 0.31 0.27 N2=8 d2=0.28 虽然两组测定结果的平均偏差相同，但是实际 上第一组的数值中出现三个大偏差，测定结果 的精密度较差。 用数理统计方法处理数据时，

7、常用标准偏 差和相对标准偏差来衡量测定结果的精密度。 当测量次数 N 20 时，单次测量的标准偏差定 义为： 相对标准偏差(变异系数CV)定义为:例题例题 测定某铁矿石试样中 Fe2O3 的质量分数，5次平行测定结果分别为 62.48，62.37，62.4762.43 ，62.40 。求测定结果的算术平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差解：测定结果的算术平均值为： ，。 测定结果的相对平均偏差为： 测定结果的平均偏差为：测定结果的相对标准偏差为：测定结果的标准偏差为： 计算标准偏差和相对标准偏差时把单次测定值的偏差平方后再求和，不仅能避免单次测定偏差相加时正负抵消，更重要的是

8、大偏差能显著地反映出来。标准偏差和相对标准偏差能更好地反映出一组平行测定数据的精密度。 例题 第二组测定值：4.准确度与精密度的关系误差来度量。而误差的大小与系统误差和随机误差有关，反映了测定结果的正确性。精密度是指一系列平行测定值之间相符合的程度，用偏差来量度。偏差的大小不能反映出测定值与真实值的相符合程度，只能反映测定结果的重现性。准确度与精密度的关系可利用下图进行说明。准确度是指测定值与真实值的符合程度，用准确度与精密度的关系示意图 高精密度是获得高准确度的必要条件，准确度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一定能保证准确度也高，精密度高只反映了随机误差小，并不能保证消除了系统误差。若精

9、密度低，说明测定结果不可靠，当然其准确度也就不可能高。四、提高分析结果准确度的方法一、选择适当的分析方法二、减小测定误差三、减小系统误差四、减小随机误差1. 选择适当的分析方法 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，必须根据被测组分的质量分数来选择合适的分析方法。滴定分析法的准确度较高，但灵敏度较低，适用于常量组分的测定；而吸光光度法等仪器分析方法灵敏度较高，但准确度较低，适用于微量组分的测定。2.减小测定误差 为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小测定误差。在用分析天平称量时，应设法减小称量误差。为了把称量的相对误差控制在0.1以内，试样质量必须在0.2g以上。在滴定分析中，为使测定的相对

10、误差不超过0.1，消耗滴定剂的体积必须在 20 mL 以上。 不同的分析方法要求有不同的准确度，测定时应根据具体要求控制测定误差。 3、减小系统误差 （1）对照试验：常用已知分析结果的标准试样,与被测试样一起进行对照试验，或用公认可靠的分析方法与所采用的分析方法进行对照试验。 （2）空白试验：在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和条件进行试验，所得到的结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除空白值，就可得到比较可靠的分析结果。可采用下列方法来检验和消除系统误差： （3）仪器校准：根据分析方法所要求的允 许误差，对测定仪器(如砝码、滴定管、移液 管、容量瓶等)进行校准，以消除由仪器不准

11、确带来的误差。 （4）方法校正：某些分析方法造成的系统 误差，可用适当的方法进行校正。 4、减小随机误差 增加平行测定的次数，可以减小随机误差。必须注意的是，过多的增加平行测定次数，收效并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般化学分析中，平行测定 4 6 次已经足够，学生的验证性教学实验，平行测定 2 3 次即可。 1.有效数字 有效数字就是指在分析工作中实际上能测定到的数字。只有最后一位数字是不准确，可能有1 的绝对误差，而其余各位数字都是确定的。有效数字是测定结果的大小及精度的真实记录，测定结果必须用有效数字来表示。 在确定有效数字的位数时，数字“0”是否为有效数字，取决于它在数据中所处的

12、位置。在小数点前面的“0”只起定位作用，不是有效数字；数据中间和最后一位的“0”是有效数字。五、有效数字及其运算规则 在分析化学中常遇到 pH， 等对数值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分只起定位作用，不是有效数字。 在计算过程中，还会遇到一些非测定值（如倍数、分数等）它们的有效数字位数可以认为是无限多位的。，2.有效数字修约方法有效数字位数确定之后，就要将多余的数字舍弃。舍弃多余数字的过程为数字修约，修约时所采用的方法称为数字修约方法。数字修约通常采用 “四舍六入五成双” 的方法。该方法规定：当被修约的数小于或等于 4 时，则舍去；大于或等于

13、6 时，则进位；等于 5 且后面没有数字或有数字 “0” 时，若前面是偶数则舍去，如是奇数则进位；等于 5且后面有不为 “0” 的数字时，进位为宜。需要注意的是，在数字修约时只允许一次修约到所需位数，不能分次连续修约。3.有效数字的运算规则（一）有效数字的加减法 几个数相加或相减时，它们的和或差的有效 数字的保留，应以小数点后位数最少 (即绝对误 差最大) 的数为依据，只保留一位可疑数字。 （二）有效数字的乘除法 几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效 数字，以有效数字最少（即相对误差最大）的数 为依据。 在运算过程中，若某一个数的首位是 8， 9 时，则有效数字的位数可多算一位。使用计算器处

14、理数据时，不必对每一步计算结果都进行修约，但要注意对最后结果的有效数字的位数进行合理取舍。第二节滴定分析法化学计量点(sp)滴定终点(ep)指示剂（In)终点误差(Et )滴定管滴定剂被滴定溶液锥形瓶方法介绍四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法滴定分析中化学平衡一、滴定分析法概述适用于常量组分(含量1%)的测定；相对误差一般约为0.2%，准确度较高；仪器简单、操作简便、快速；有很大的实用价值。方法特点滴定反应具备的条件： 1、反应必须按一定的方程式定量进行，即具有确定的化学计量关系，不发生副反应。 待测物A与滴定剂B发生

15、如下反应： aA + bB = cC + dD 表示A与B按物质的量之比a : b的关系反应 计量点时： nA : nB = a : b nA：已反应的待测物质的物质的量。 nB: 消耗的滴定剂的物质的量。2、反应必须定量地进行完全，通常要求达到99.9%以上。A + B = R开始时故当 ，反应即可定量进行完全。平衡时，转化率为99.9%，反应定量完成代入则 3、反应速度要快 如果反应慢，无法确定终点； 加热、增加反应物浓度、加入催化剂。4、有合适的指示终点的方法 人眼：利用指示剂的颜色变化； 仪器：利用溶液体系中某一参数的变化。5、试液中若存在干扰主反应的杂质 必须有合适的消除干扰的方法。

16、 常用的滴定方式1、直接滴定法：对于能满足滴定分析要求的反应简便、快速、引入的误差较少，最常用、最基本酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法反应较慢反应物不溶于水没有合适的指示剂Zn2+2、返滴定法、回滴定法、剩余量滴定法NaOHNH4SCN3、置换滴定法不符合一定的化学计量关系S2O32-反应产物多，不能按确定的反应式进行，不能用Na2S2O3 直接滴定K2Cr2O7等强氧化剂!4、间接滴定法不能直接与滴定剂反应的物质KMnO4二、基准物质和标准溶液 1.基准物质：用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质。 1. 组成与化学式相符( H2C2O42H2O、NaCl )； 2. 试剂纯度

17、 99.9%； 3. 性质稳定( Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等)； 4. 有较大的摩尔质量； 5. 按一定的化学计量关系反应，没有副反应。2.标准溶液: 具有准确浓度的溶液 1.用基准物质直接配制：K2Cr2O7、KBrO3 2. 标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4标准溶液的配制 标定法： 稀释后标定(NaOH、HCl) 直接法： 用基准物质直接配制(K2Cr2O7)； 准确称量并配成准确体积。选择基准物质的原则选用与被分析试样组成相似的“基准物质”来标定标准液。例：用HCl滴定混合碱 NaOH+Na2CO3或Na2CO3+NaHCO3 可选用基准物Na2CO3标

18、定HCl例：配制0.02000 molL-1 K2Cr2O7标准溶液250.0 mL，求m = ?例：配制0.02000 molL-1 K2Cr2O7标准溶液250.0 mL，求m = ?一般做法：准确称量1.471g(0.07%) K2Cr2O7基准物质，于容量瓶中定容，再计算出其准确浓度。解：标定及滴定计算方法一：等物质的量规则必须指明基本单元ZA： A物质在反应中的得失质(电)子数ZB： B物质在反应中的得失质(电)子数例：H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2OH2SO4 的基本单元: NaOH 的基本单元:等物质的量规则: MnO4-的基本单元: Fe2+的基本单元:等物质的量规则:例：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O例：以K2Cr2O7为基准物质,采用析出I2的方法标定0.020 mol/L Na2S2O3溶液的浓度,需称多少克K2Cr2O7?如何做才能使称量误差