大学有机化学总结之含氮化合物

1、我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 学习要求 1把握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基 X、OH 性质的影响。把握胺的分类、命名和制法。娴熟把握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。把握区分伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应

2、用。把握重氮盐的反响和偶联反响在有机合成中的应用。了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。学习、把握重要的分子重排反响。分子中含有 C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简洁争辩硝基化合物，重点争辩胺、重氮盐和分子重排反响。14.1硝基化合物硝基化合物一般写为 R-NO2，Ar-NO2，不能写成 R-ONOR-ONO 表示硝酸酯。分类、命名、构造分类 略命名 与卤代烃相次似硝基的构造ON一般表示为由一个 N=O 和一个 NO 配位键组成物理测试说明，两个NO 键键长相等，这说明硝基为一 P-共轭体系N 原子是以 sp2 杂化成键的，其构造表示如下：OR

3、NOOORNOONORNRO我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn我爱科学课 HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLIN

4、K “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 硝基化合物的制备 P 。430卤代烃与亚硝酸盐反响。芳烃的硝化。硝基化合物的性质1物理性质略 2脂肪族硝基化合物的化学性质复原 硝基化合物可在酸性复原系统中Fe、Zn、Sn 和盐酸或催化氢化为胺。

5、酸性硝基为强吸电子基，能活泼 - H，所以有 - H变异构，从而具有肯定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa 值分别为： 10.2、8.5、7.8 。OR CHNR CHOHNaOH R CHNONaN2OOON假酸式主酸式较少与羰基化合物缩合有 - H2R CHNO+ R”C OOH2H(R” )OHHR”CCHR”(R” )2H OR”CCHR”2H O(R” )其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H 形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反响。与亚硝酸的反响R CHNO2+ HONOR CH NO2NONaOHR CNONa2NaNO蓝色结晶溶于NaOH呈红色溶液

6、2RCHNO+ HONO2RCNO22NO蓝色结晶NaOH不溶于NaOH 蓝色不变第三硝基烷与亚硝酸不起反响。此性质可用于区分三类硝基化合物。芳香族硝基化合物的化学性质复原反响硝基苯在酸性条件下用 Zn 或 Fe 为复原剂复原，其最终产物是伯胺。2NOFe or ZnNH22HCl假设选用适当的复原剂，可使硝基苯复原成各种不同的中间复原产物，这些中间产物又在肯定的条件下相互转化。见 P432硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯 环上的电子云密度大为降低，亲电取代反响变得困难，但硝基可使邻位基团的反响活 性亲核取代增加。1使卤苯易水解、

7、氨解、烷基化例如：ClCl10% NaOHOHClONaOHNONaHCO23溶液NO2HNO2130Cl2NONaHCO23ONaOH2NOHNO2 210022NONONO222卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P4332使酚的酸性增加OHOHOHNONO22OHNOO NNO222NO2apK9.897.15a4.090.3814.2 胺胺的分类和命名1分类ArNHR NH2脂2芳Ar NH2NH3胺ArNHRArNRNH3R2NHR3N R4NX仲胺2胺肪 季铵盐24季铵碱2命名P43435简洁胺的命名是

8、在烃基名称后加胺字，称为某胺。简单构造的胺是将氨基和烷基我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYP

9、ERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。胺的物理性质和光谱性质 略胺的构造胺分子中，N 原子是以不等性 sp3 杂化成键的，其构型成棱锥形。NN0.147nmNNNHHCHHHH C3HH3108CH3故 N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分别出左旋体和右旋体。胺的化学性质碱性胺和氨相像，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。2R NH+ HCl2R NH Cl3R NH2+ HOS

10、O H3R NH3OSO H3胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。R NH Cl+ NaOHRNH+ Cl+ H O3223K pK 表示：bbR NH+ H OKbR NH+ OH22 R NH OHK=3bRNH23bpK=logKbb我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /

11、“ :/ 52kx 碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺pK8.40见P表14-2b440脂肪胺 在气态时碱性为： (CH ) N(CH ) NHCH NHNH3 33 2323在水溶液中碱性为： (CH ) NHCH NH(CH ) NNH3 2323 33缘由：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性 次序如上。在水溶液中，碱性的强弱打算于电子效应、溶剂化效应等。N溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用胺的氮原子上的氢与水形成氢键的 作用。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。NHOH2RNHOHHHHRNH OH2HOH22HOH32芳胺的碱性ArN

12、HAr NHAr N223例如：NHPhNH(Ph) NH(Ph) N3223pK4.759.3813.21中性b对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增加；连有吸电子基时，碱性则 降低。酸性 略烃基化反响 P441胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反响，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反响可用于 工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。酰基化反响和磺酰化反响酰基化反响伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。RNH2(Ar)R NH2R”COClor (R”CO) O2R”COClRNHCOR”R NCOR”2我爱化学网 :/ 2x.etOttp:/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.

13、cn/“ :/化学.cn我爱科学课 HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx NHCH33NCOCH3CH3R”COClR N3我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :

14、/化学.中国/“ :/我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 酰胺是具有肯定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因 此，此反响在有机合成上常用来保护氨基。先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进 行其他反响，然后使酰胺水解再变为胺。磺酰化反响兴斯堡Hinsberg 反响胺与磺酰化试剂反响生成磺酰胺的反响叫做磺酰化反响。常用的磺酰化试剂是苯 磺酰氯和对甲基苯磺酰氯SO ClCHSO

15、 Cl232苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯( T sCl )RNH2SO NHRSO ClSO Cl2SO N-RNaNaOH2NaOH白色固体R NHNaOH溶于碱2SO NR不溶于碱，仍为固体22白色固体3R N无反响3水蒸气蒸馏过滤水蒸气蒸馏过滤RNH2SO ClNHR2余物HCl2R NH2SO NRHCl2223R N无反响3沉淀馏液叔胺与亚硝酸反响亚硝酸HNO2HNO2的反响伯胺与亚硝酸的反响：RCH CH NHNaNO分解+ HCl分解2222RCH CH N ClRCH CH+N+ Cl222222低温重氮盐生成的碳正离子可以发生各种不同的反响生成烯烃、醇和卤代烃。 P443例如：CH

16、 NHHNO+OHCH+2223CHCH OH+3 +3所以，伯胺与亚硝酸的反响在有机合成上用途不大。仲胺与 HNO2反响，生成黄色油状或固体的 N-亚硝基化合物。RNaNO+HClRRNH2N-N=O+H OR2RN-亚硝基胺黄色油状物叔胺在同样条件下，与 HNO2不发生类似的反响。因而，胺与亚硝酸的反响可以区分伯、仲、叔胺。芳胺与亚硝酸的反响：我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPER

17、LINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx NH2NaNO2 + HClN2 Cl+ 2HO + NaCl052氯化重氮苯重氮盐不稳定故要在低温下反响OH此反响称为重氮化反响。芳香族仲胺与亚硝酸反响，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。P。芳香族叔胺与亚硝酸反响，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。P443。443芳胺与亚硝酸的反响也可用来区分芳香族伯、仲、叔胺。氧化反响胺简洁氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。HH OHOCH N(CH )22CH N(CH )23 223 2N,NN 氧化物具有-氢的

18、氧化叔胺加热时发生消退反响，产生烯烃。HO160CHCH N(CH )2+ (CH ) OH23 23 298%此反响称为科普Cope消退反响。科普Cope消退反响是一种立体选择性很高的顺式同侧消退反响。反响是 通过形成平面五元环的过程完成的。HON(CH )CH2我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52hx.neCt/“ :/ 52hx.nt HYPERLINK “ :/化学3/“ :/化3 中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn我爱科学课 HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 2我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/

19、 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 例如：H3CCH3H3CCHH CHC6H5CHOHN(CH )O3 2C6H53CCH96%3C6H5CCCH30.1%芳胺的特性反响氧化反响芳胺很简洁氧化，例如，的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成简单的混合物。在肯定的条 件下，苯胺的氧化

20、产物主要是对苯醌。O2NHOO2MnO2H2SO4,10 O苯胺黑卤代反响NH2苯胺很简洁发生卤代反响，但难把握在一元阶段。Br+ Br (H O)BrNH2+ NH222Br2,4,6- 三溴苯胺白,可用于鉴别苯胺如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进展溴代，其方法有两种。方法一：NH2(CHCO)NHCOCH3NHCOCH3NH232Br2H2O我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52H2Ohtp/.O国 HYPERLINK “ :/化O学H.cn或/“ :/H.c或我爱科学课 HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx BrBr我爱化学网 H

21、YPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLIN

22、K “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 90NH2方法二：H2SO4NH3HSO4Br2NH3HSO4Br2NaOHNH2NH2磺化反响H2SO4NH3HSO4H2ONHSO3H180NH2NH3SO3HSO2O对氨基苯磺酸形成内盐。硝化反响 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必需先把氨基保护起来乙酰化或成盐NHCOCH3OH / HONH2HNO3NHCOCH3在乙酸中HNO3NO2主要产物NO22OH / H2ONO2NH2NONH2在乙酸酐中主要产物NH2NH3HSO4H2SO4HNO3NO22NaOHH2ONH2NO2NH2季

23、铵盐和季铵碱一季铵盐R3N+R” XR3NR” X主要用途1外表活性剂、抗静电剂、松软剂、杀菌剂。2动植物激素。如： 矮壮素ClCH2CH2N(CH3)3Cl乙酰胆碱CH2OCH3 NCH2CH2OCCH3CH3OH人体神经刺激传导中的重要物质与神经分裂症的神经紊乱有关3有机合成中的相转移催化剂。P447448二季铵碱RNCl+OH2ORN OH+ AgBr424性质强碱性，其碱性与 NaOH 相近。易潮解，易溶于水。化学特性反响加热分解反响烃基上无-H 的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：(CH3)4NOH(CH3)3N +CH3OH -碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：

24、 (CH3)3-N-CH2CH2CH3 OH(CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2O消退反响的取向霍夫曼Hofmann规章季铵碱加热分解时，主要生成 Hofmann 烯双键上烷基取代基最少的烯烃。CH3 CH2 CH CH3CH3CH2CH=CH2+ CH3CH=CHCH3+ (CH3)3N(CH )N(CH3)3OH-NCH2CH3OH95%5%3 2CHCH CHCH2=CH2+ CH3CH=CH2+ (CH3)3NC3H7-n22398%2%这种反响称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。 Hofmann 消退的缘由：1 -H 的酸性P447季铵碱的热分解是按 E 历程进展的，由于氮

25、原子带正电荷，它的诱导效应影响到2 -碳原子，使 -氢原子的酸性增加，简洁受到碱性试剂的进攻。假设 -碳原子上连有供电子基团，则可降低 -氢原子的酸性， -氢原子也就不易被碱性试剂进攻。2立体因素见P的纽曼投影式所示447季铵碱热分解时，要求被消退的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位穿插。能形成对位穿插式的氢越多，且与氮基团处于邻位穿插的基团的体积小。有利于消退 -碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规章不适用。例如：CH2CH2NCH3CH3CH=CH2+ CH2=CH294%6%霍夫曼消退反响的应用测定胺的构造例如：3CHICH3AgOHCH3RCH2CH2-NH23RC

26、H2CH2-N-CH3IRCHCH-N-CHOHCH3 RCH=CH2 +(CH3)3N + H2O223CH3依据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的构造即可推知 R 的骨架。例如：NCH3H2CH3IAgOHCH3NOHCHCHNCHCH2CH3IAgOH3333CH2 OH33CHN CH33CH2=CH-CH2-CH=CH2CH3CH3N2CH3IAgOHCH3NOHCH3NCH3IAgOHHCH3CH3CH3CH3CH3NOHCHCHCH3 CH2=CH-C=CH23 CH33胺的制法1氨的烃基化在肯定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反响生成胺，最终产物为伯

27、、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱 KNH 或 NaNH 作用，卤素被氨基取代生成22苯胺。2Br + KNH2NH233NH2反响历程消退加成历程。+NH2Br+NH2NHNH2NH3NH2 +NH2H2苯炔中间体 在8K 时能短暂存在苯炔的构造及反响解释见 P452含氮化合物的复原1硝基化合物的复原NH2硝基苯在酸性条件下用金属复原剂铁、锡、锌等复原，最终产物为苯胺。 二硝基化合物可用选择性复原剂硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等只复原一个 NH2NH24 2+ 3(NH )NH24 2+ NH+ 3S + H ONH232NO22C-N

28、键化合物睛、肟、酰胺的复原睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH 复原为相应的胺， 见P。4450451复原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进展催化氢化即得到胺。见 P。451R-H ORH2RHCO + NH32HC=NHHCH2NH2(R” )(R” )(R” )RHCO + NH2R”-H2ORHC=NR”H2NiRHCH2NHR”(R” )(R” )(R” )加布里埃尔Gabriel合成法将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反响，生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将 N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。 此法是制取纯洁的第一胺的好方法。ONHNOHOONHNOOOH ONR2OH2O

29、HCO2CO2+ RNH2霍夫曼降解法制伯胺烯胺 自学14.3重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为 偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。重氮和偶氮化合物的命名 见P。45514.3.1 芳香族重氮盐的制备重氮化反响我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn

30、HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx ArNH+ NaNO+ HCl05ArNCl + NaCl + H O2222(H2SO4)NH2NaNO2 + HCl05N2 Cl+ NaCl + H2O1重氮化反响必需在低温

31、下进展温度高重氮盐易分解。2亚硝酸不能过量亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定。3重氮化反响必需保持强酸性条件弱酸条件下易发生副反响，见 P。458重氮盐的构造见 P。455芳香族重氮盐的性质重氮盐是一个格外活泼的化合物，可发生多种反响，生成多种化合物，在有机合成 上格外有用。归纳起来，主要反响为两类：N2Cl去氮反响 取代反响 保存氮的反响 复原反响偶联反响取代反响被羟基取代水解反响2H2H22NH2 NaNO + H SO220_ 5 N2SO4HH OOH+ N2+ H2SO4重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反响。被卤素、氰基取代+ NN ClK+ N2+KI

32、2+ KCl此反响是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔Sandmeyer法。N Cl2CuCl + HClCl+ N2N BrCuBr + HBrBr桑德迈尔反响2+ N2(Sandmeyer)N ClCuCN + KCN2Cu+ N2被氢原子取代去氨基反响N Cl2+H PO+H O+H PO+N +HCl322332N Cl2+ HCHO + 2NaOH+ N+ HCOONa + NaCl + H O22上述重氮基被其他基团取代的反响，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化 合物。例 1， 从甲苯制间溴甲苯，即不能用甲苯直接溴化，也不

33、能用溴苯直接甲基化，只能用见解方法制取。P。45721,3,5-三溴苯 见 P。45732,6-二溴苯甲酸NO2FeCO) ONHCOCH3HNONHCOCH3323HNO2NH2OHBr2BrBrNaNO2N2 HSO4BrBrH2OCuCNBrKCNFeNO2CN3Br3NO2NH2NONH2OBrH2SO4COOHBrFe HClNO2NO2 NaNO2HClH PO32H2O复原反响重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等复原成苯 肼。偶联反响重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色明媚的偶氮化合物的反响称为偶联反 应。偶联反响是亲电取代反响，是重氮阳离子弱的亲电

34、试剂进攻苯环上电子云 较大的碳原子而发生的反响。与胺偶联N3 23 2NN(CH )pH 56N=NN(CH )N3 23 2反响要在中性或弱酸性溶液中进展。缘由：在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺 的反响活性。假设溶液的酸性太强pH 烷基，氢的迁移力量不定。芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低空间位阻 所致。几种取代苯基的相对迁移力量：CH OCHPhCl3相对迁移速度3500161210.70.3OCH3片呐醇重排的立体化学反式共平面离去与迁移在同一平面上进展。例如：3OHCH32CHCHOHHt-BuCH

35、OH 3CHt-Bu3Ot-BuOH3H3OHO3我爱化学CH HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中C国H/“ :/化学.CH3 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn我爱科学课 HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx t-BuOH 32CH3t-BuC CH3CH3我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学我爱化学网 HYPERLINK “ :/ 52/“ :/ 52 HYPERLINK “ :/化学.中国/“ :/化学.中国

36、 HYPERLINK “ :/化学.cn/“ :/化学.cn HYPERLINK “ :/ 52kx /“ :/ 52kx 邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。例如：PhCHCCH3 2OH IHgOorHPh CHCCHCH32OHC CHPhCH2OHC CHPh2OCHCH3HNOCHCH33NCHCH33CHCC CH3 3OHNH22CHCHCC CH233OHN2CHCHC3OHC CH3重排 CHC33C CH3HCH3 3C CH3OHCH3OCH3瓦格涅尔-麦尔外因Wagner-Meerwein重排 -取代伯醇、仲醇脱水或卤代， -取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反响称为瓦-麦重排。例1： 见上册P，醇卤代时的重排。266267例2： 上册P，卤代烃、醇消退反响时的重排。266例3