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1、合成氨工业第1页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章2第4章 合成氨工业 1 概 述 2 合成氨原料气的制取 3 合成氨原料气的净化 4 氨的合成 第2页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章31 概 述氨的用途氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成铵盐。主要用于制造化学肥料，农业上使用的所有氮肥、含氮混肥和复合肥，都以氨为原料。氨在工业上还可以用来制造炸药、各种化学纤维及塑料。氨还可以用作制冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属，第3页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，

2、星期二2022/9/15化工工艺学 第4章41 概 述合成氨生产方法简介1. 原料气的制备(1) 利用固体燃料（焦炭或煤）的燃烧将水蒸气分解，将空气中的氧与焦炭或煤反应而制得氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等的气体混合物。第4页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章51 概 述2. 原料气的净化原料气中含有一定量的硫化物、二氧化碳，以及杂质，为防止设备腐蚀、避免催化剂中毒，必须在氨合成阶段前将杂质除净。3. 氨的合成将净化后的氢氮混合气压缩至高压，在铁催化剂与高温条件下合成氨：生成的氨经冷却液化与未反应的氢氮气分离而成产品（液氨），氢氮气则循环

3、使用。第5页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章62 原料气的制取工业上用气化剂对煤或焦炭进行热加工，将碳转换为可燃性气体的过程，称为固体燃料的气化。1. 半水煤气的工业生产方法 煤或焦炭中主要是碳元素，与水蒸气反应生成的有效气体成分是CO和H2，气化过程中的主要反应有：131.39 kJ/mol 90.20 kJ/mol 此过程为强吸热过程，需要提供热量，一般是用空气、富氧空气或氧气与碳作用来提供能量。-393.78 kJ/mol -110.60 kJ/mol 第6页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15

4、化工工艺学 第4章72 原料气的制取工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉中进行的，块状燃料由顶部间歇加入，气化剂通过燃料层进行气化反应，灰渣落入灰箱后排出炉外。显然，间歇式气化装置中，燃料层温度随空气的加入而逐渐升高，而随水蒸气的加入又逐渐下降，呈周期性变化，生成煤气的组成亦呈周期性变化，这是工业上间歇制气的重要特点。图9-2 固定层煤气发生炉示意图第7页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章82 原料气的制取间歇式气化时，自当前开始送入空气至下一次欲送入空气止，称为一个工作循环。理论上讲间歇式制取半水煤气，只需交替进行吹风和制气两个阶

5、段。而实际过程由于考虑到热量的充分利用，燃料层温度均衡和安全生产等原因，通常分五个阶段进行。吹风阶段一次上吹制气阶段下吹制气阶段二次上吹制气阶段空气吹净阶段第8页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章93 原料气的净化3.1 脱硫原料气中的硫化物分为无机硫（H2S）和有机硫（CS2，COS、硫醇、噻吩、硫醚等）。脱硫方法有很多，通常是按脱硫剂的物理状态把它们分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。(1) 干法脱硫 采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫的方法称为干法脱硫。常用的干法脱硫有：氧化锌法、钴钼加氢氧化锌法、活性炭法、分子筛法等。第9页，共28页，20

6、22年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章103 合成氨原料气的净化(2) 湿法脱硫 在塔设备中利用液体脱硫剂吸收气体中的硫化物。对于含大量无机硫的原料气，通常采用湿法脱硫。优点：脱硫剂为液体，便于输送；脱硫剂较易再生并能回收富有价值的化工原料硫磺，从而构成一个脱硫循环系统实现连续操作。第10页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章113 原料气的净化表4-3 常用脱硫方法比较第11页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章123 原料气的净化1. 反应原理1)

7、 吸收塔中的反应 以pH值为8.59.2的稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物硫氢化物与偏钒酸盐反应转化为元素硫氧化态ADA反复氧化焦性偏钒酸钠2) 再生塔中反应 还原态ADA被空气中的氧氧化恢复氧化态，其后溶液循环使用。第12页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章134.3 合成氨原料气的净化2. 工艺流程 ADA法的优点是溶液无毒，副产品硫磺中不含有毒物质。缺点是溶液组成复杂。国内中小型厂多采用此法脱硫。ADA法脱硫工艺流程 第13页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章143 原料气的净化3

8、.2 一氧化碳的变换合成氨粗原料气中的一氧化碳是氨合成催化剂的毒物，需在进入氨合成工段前予以清除。变换反应可用下式表示：-41.16 kJ/mol 一氧化碳的变换 利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳。反应后的气体称为变换气。通过变换反应既能把一氧化碳转变为易除去的二氧化碳同时又可制得等体积的氢。第14页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章154.3 原料气的净化1. 变换反应过程的特点(1) 该反应为等摩尔的可逆放热反应，因而存在着最佳反应温度。 从反应动力学可知，温度升高，反应速率常数增大，对反应速率有利，但平衡常数随温度的升高而变

9、小，即CO平衡含量增大，反应推动力变小，对反应速率不利，可见温度对两者的影响是相反的。(2) 可分为中（高）温变换和低温变换。(3) 水蒸气比例一般指H2O/CO比值或水蒸气/干原料气（摩尔比），水蒸气比例一般为57（H2O/CO）。(4) 压力对化学平衡基本无影响，但提高压力将使析炭和生成甲烷等副反应易于进行。(5) 变换反应前应对催化剂进行还原。需将Fe2O3还原成Fe3O4才具有活性。对于低变催化剂，金属铜才有活性。可用含有CO，H2的工艺气体缓慢进行催化剂还原。第15页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章162. 一氧化碳变换工艺流

10、程 变换炉为固定床反应器，如右图。 催化剂分为二、三段放置，外壳用钢板焊成，内衬耐火材料。每段催化剂的上下方均铺有耐火球，以利于气体的均匀分布并防止催化剂下漏。加压变换炉 第16页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章173 原料气的净化小型氨厂一氧化碳多段变换流程第17页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章183 原料气的净化3.3 二氧化碳的脱除 工业上常用的脱除二氧化碳方法为溶液吸收法。它又分为两大类：循环吸收法，即溶液吸收二氧化碳后在再生塔解吸出纯态的二氧化碳，以提供生产尿素的原料

11、，再生后的溶液循环使用； 循环吸收法又可分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂的特性。化学吸收法则是以碱性溶液为吸收剂，利用二氧化碳是酸性气体的特性进行化学反应将其吸收。联合吸收法，即将吸收二氧化碳与生产产品联合起来同时进行。例如碳铵、联碱和尿素的生产过程。一般采用的吸收设备大多为填料塔。第18页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章193 原料气的净化表 常用脱碳方法第19页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章203 原料气的净化3.4 原料气的最终净化

12、经变换和脱碳后的原料气中尚有少量残余的一氧化碳和二氧化碳。为了防止它们对氨合成催化剂的毒害，原料气在送往合成工段以前，还需要进一步净化，称为“精制”。精制后气体中一氧化碳和二氧化碳体积分数之和，大型厂控制在小于1010-6，中小型厂小于3010-6。由于一氧化碳在各种无机、有机液体中的溶解度很小，所以要脱除少量一氧化碳并不容易。常用方法：铜氨液洗涤法、甲烷化法和液氮洗涤法。第20页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章213 原料气的净化3.4 铜氨液洗涤法铜氨液是由金属铜在空气存在的条件下与酸、氨的水溶液反应所制得的。为减小设备的腐蚀，工业

13、上用蚁酸、醋酸和碳酸等。蚁酸亚铜在氨溶液中溶解度高，因此，单位体积的铜氨液吸收一氧化碳的能力大。由于蚁酸易挥发，再生时易分解而损失，需经常补充，使生产成本提高。碳酸铜氨液极易制得，但溶液中亚铜离子含量低，所以，溶液吸收能力差，处理一定量的原料气需要的铜液量大，铜洗气中残留的一氧化碳和二氧化碳多。醋酸铜氨液的吸收能力与蚁酸铜氨液接近，且组成比较稳定，再生时损失较少。国内大多数中小型合成氨厂采用醋酸铜氨液。工业上通常把铜氨液吸收一氧化碳的操作称为“铜洗”，主要设备有铜洗塔和再生塔。 第21页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章224 氨的合成4

14、.1 氨合成反应的化学平衡 氨合成反应是放热和体积减小的可逆反应。反应式为-45.96 kJ/mol 化学平衡常数Kp可表示为加压下的化学平衡常数Kp不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关。第22页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章234 氨的合成表 不同温度、压力下的平衡氨含量（体积分数100），纯氢氮气（H2/N2=3）提高压力、降低温度有利于氨的合成。 即使在压力较高的条件下反应，氨的合成率还是很低的，即仍有大量的氢氮气未参与反应，因此这部分氢氮气必须加以回收利用，从而构成了氨合成必然是采用氨分离后的氢氮气循环的回路流程。第23页

15、，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章244 氨的合成2. 氨合成的工艺条件1) 压力在氨合成过程中，合成压力是决定其他工艺条件的前提，是决定生产强度和技术经济指标的主要因素，提高操作压力有利于提高平衡氨含量和氨合成速度，增加装置的生产能力，有利于简化氨分离流程。压力高时对设备材质及加工制造的技术要求均高，高压下反应温度一般较高，催化剂使用寿命缩短。2) 温度和其他可逆放热反应一样，合成氨反应存在着最适宜温度，它取决于反应气体的组成、压力以及所用催化剂的活性。在最适宜温度下，氨合成反应速度最快，氨合成率最高。氨合成反应温度，一般控制在4005

16、00之间。第24页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章254.4 氨的合成3) 空间速率空间速率是单位时间、单位体积催化剂上通过的标准立方米气体量。实际上它是气体与催化剂接触时间的倒数。其单位可写为：Nm3/(m3催化剂h)或h-1表示。显然空间速率（简称空速）越大，接触时间越短。选用空间速率即涉及氨净值（进出塔气体氨含量之差）、合成塔生产强度、循环气量、系统压力降，也涉及反应热的合理利用。空速应根据实际情况维持一个适宜值，一般为11043104h-1。表4-7 空间速率对氨合成塔生产强度的影响第25页，共28页，2022年，5月20日，7

17、点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章264.4 氨的合成4) 合成塔进口气体组成 合成塔入塔气体组成包括氢氮比，惰性气体含量和氨含量。(1) 氢氮比。由化学平衡可知，当氢氮比为3时，氨的平衡含量最大。但从动力学角度分析，最佳氢氮比随氨含量的变化而变化。反应初期最佳氢氮比为1，当反应趋于平衡时，最佳氢氨比接近3。生产实践表明，进塔气中适宜的氢氮比是2.82.9。(2) 惰性气体含量。惰性气体的存在对化学平衡和反应速度都不利。当操作压力较低，催化剂活性较好时，循环气中惰性气体含量宜保持在1620，以降低原料气消耗量。反之，宜控制在1216之间。(3) 入塔氨含量。当其他条件一定时，

18、入塔氨含量越高，氨净值越小，生产能力越低。通常情况下，中压法操作入塔氨含量易在3.03.8%，低压法操作入塔氨含量易在2.03.0%。采用水吸收法分离氨，入塔氨含量可在0.5以下。第26页，共28页，2022年，5月20日，7点52分，星期二2022/9/15化工工艺学 第4章274 氨的合成4.4 氨合成工艺流程目前，氨合成生产过程中常使用的方法是冷凝法。它是利用氨气在高压下易于被冷凝的原理而进行的。高压下与液氨呈平衡的气相氨含量，随温度降低、压力提高而下降。利用氨气易于液化的特点，对具有较高压力的含氨混合气体进行冷却，即氨气冷凝成液态而与其他气体分离。当操作压力高达45MPa时，用水冷却即可使大部分气氨冷凝。操作压力为1530MPa的一般流程，用水冷却后，尚需用冷冻机将其冷却至0以下。最方便的方法是用液氨冷冻剂。这种水冷加氨冷的流程，称为两级氨分