冶金物理化学期末辅导市公开课获奖课件

1、国家精品课程冶金物理化学期末总复习郭汉杰北京科技大学-01-05第1页第1页郭汉杰编著，冶金物理化学教程（第二版），冶金工业出版社， 主要参考书目： 教材：张家芸主编冶金物理化学 第2页第2页课程内容5 冶金过程动力学基础6 冶金反应动力学模型1 冶金热力学基础2 冶金熔体3 热力学状态图4 冶金热力学应用第3页第3页冶金热力学用物理化学原理解决或判断冶金过程反应方向（ ）、限度（ ），研究如何调整热力学函数改变反应方向及限度一门学科。等温方程式等压方程式浓度（ ）活度（ ） -两个定律，一个图，14个关系碱度（碱度，过剩碱、光学碱度）硫容量（硫酸盐容量、硫化物容量）Wagner模型正规溶液模

2、型分子理论模型离子理论模型氧势图相图第4页第4页1.冶金热力学基础1.1 冶金热力学基本方程1）体系中组元i自由能描述；抱负气体体系中组元i自由能；液相体系中组元i自由能；固相体系中组元i自由能。 2）等温方程式导出 由单个组元I自由能推导化学反应自由能改变；讨论三种形式；重点讨论形式，得出；与关系与联系；与在热力学中分别承担角色。3）等压方程式与二项式 微分式；由微分式导出积分式；讨论其意义。（练习 1-5）1.2 冶金热力学中原则自由能计算 1）用积分法计算化学反应原则自由能改变；（注：讲不定积分法，学生阅读定积分法）；例题：教科书 p22 例1-6 2）由积分法得到化学反应原则自由能求化

3、学反应原则自由能与温度二项式；3）由原则生成自由能和原则溶解自由能求化学反应原则自由能（二项式）；4）由电化学反应电动势求化学反应原则自由能改变；5）由自由能函数求化学反应原则自由能改变 。 课程大纲第5页第5页 G有三种情况: 1） G0 ，以上反应不能够自动进行； 2） G0，c=0 ; x0,c=c0 边界条件 t0, x=0, c=c0/2 ; x=+, c=0解得（1）扩散偶问题第30页第30页扩散偶问题扩展初始条件：t 0， x0， c cb边界条件：0 t te，x0 ccs ; x，ccb-对于含有一定组元cb浓度半无限长杆，一端是恒定浓度cs解 解得第31页第31页32（2)

4、 几何面源无限长一维扩散对于含有一定浓度c0薄片夹在两个半无限长细杆中间一维扩散问题解：初始条件边界条件注：V为薄片体积，Q为浓度为C0组元总量。解得第32页第32页33（3)“微元（毛细管）-熔池”一维扩散【问题】扩散组元浓度为c0熔池中，放置一个一端封闭毛细管，其中扩散组元浓度为c1,其开口一端与熔池接触就形成了一维半无限长扩散问题解：初始条件边界条件注：1）长度为l毛细管，就宏观来说很短，但就微观来说，能够认为半无限长。2）由于熔池很大，给毛细管中传播组元量很小，毛细管开口一端与熔池溶液接触浓度始终是常数。解得第33页第33页4）多相反应基本理论1）不可压缩流体在外力作用下流过平板。2）

5、在流体内部流速较小，平板长度也不大。流体内部速度为ub，由于流体黏滞作用，在靠近板面处, 存在一个速度和浓度逐步减少区域，直到流体与板面交界处速度减少为零，成为一层不动液膜。3）流体内部某组元浓度为cb，而平板上该组元浓度为cs。流体内部和板面之间也存在一个速度逐步改变区域。浓度边界层：若扩散组元在流体内部浓度为cb，而在板面上浓度为c0，则在流体内部和板面之间存在一个浓度逐步改变区域，把被传递物质浓度由界面浓度c0改变到为流体内部浓度cb99%时厚度所相应厚度称为浓度边界层c，或称为扩散边界层。在浓度边界层处浓度数学表示式为第34页第34页有效边界层与多相反应动力学基本方程在界面处（即y=0

6、）浓度分布曲线引一切线，此切线与浓度边界层外流体内部浓度cb延长线相交，通过交点作一条与界面平平面，此平面与界面之间区域叫做有效边界层，用c来表示。 在界面处(y=0)，液体流速uy= 0=0, 假设在浓度边界层内传质是以分子扩散一个方式进行，稳态下，服从菲克第一定律，则垂直于界面方向上物质流密度而因此第35页第35页双膜理论 (1)在两个流动相（气体/液体、液体/液体）相界面两侧，都有一个边界薄膜（气膜、液膜等）。物质从一个相进入另一个相传质过程阻力集中在界面两侧膜内。 (2)在界面上，物质互换处于动态平衡。 (3) 在每相区域内, 被传播组元物质流密度（J），与该组元在液体内和界面处浓度差

7、 (clci )或气体界面处及气体体内分压差(pipg)成正比。 (4)对流体1/流体2构成体系中，两个薄膜中流体是静止不动，不受流体内流动状态影响。各相中传质被看作是独立进行，互不影响。5）多相反应基本模型第36页第36页溶质渗入理论1）流体2可看作由许多微元构成，相间传质是由流体中微元完毕；2）每个微元内某组元浓度为cb，由于自然流动或湍流，若某微元被带到界面与另一流体（流体1）相接触，如流体1中某组元浓度不小于流体2相平衡浓度则该组元从流体1向流体2微元中迁移；3）微元在界面停留时间很短。经te时间后，微元又进入流体2内。此时，微元内浓度增长到cb+c；4）由于微元在界面处寿命很短，组元

8、渗入到微元中深度远小于微元厚度，微观上该传质过程看作非稳态一维半无限体扩散过程。第37页第37页表面更新理论 丹克沃茨( P. V. Danckwerts )在溶质渗入理论基础上，既1）4）假设条件与溶质渗入理论相同条件，加上“流体2各微元与流体1接触时间te即寿命其实各不相同，是按0-统计分布规律”条件。 在溶质渗入理论基础上考虑接触时间te统计分布提出了表面更新理论。第38页第38页不同传质理论所得到传质系数表示式 边界层及双膜理论溶质渗入理论表面更新理论第39页第39页6 冶金动力学模型6.1 气/固反应动力学 6.2 气/液反应动力学6.3 液/液反应动力学本章共分下列三个部分第40页

9、第40页基本理论J = kd(Cs-Cb)基本模型1）边界层理论 Kd=D/c2）双膜理论3）溶质渗入理论 Kd=2(D/te)4）表面更新理论 Kd=冶金动力学模型气-固反应-未反应核模型1）反应机理2）在内、外、界面反应为限制环节反应模型；3）在内扩散与界面反应联合限制时模型；4）普通情况气-液反应1）弯曲液面附加压力与均相产气愤泡不也许；2）气泡在非均相活性气隙生成（rmax，在r气隙产气愤隙初始直径，气泡上浮速率）；3）反应模型（在活性气隙产气愤泡、吹氩脱碳、吹氩脱氢）液-液反应1）反应机理2）反应机理简化及简化后处理；3）普通模型推导冶金动力学研究办法1）找限制环节法2）稳态法第41

10、页第41页气-固反应动力学（1) 气体反应物A通过气相扩散边界层到达固体反应物表面（外扩散）。（2) 气体反应物通过多孔产物(S)层，扩散到化学反应界面（内扩散）。（3) 气体反应物A在反应界面与固体反应物B发生化学反应，生成气体产物G和固体产物S界面化学反应。（4) 气体产物G通过多孔固体产物(S)层扩散到达多孔层表面。（5) 气体产物通过气相扩散边界层扩散到气相内。第42页第42页液相中气泡生成机理 1）均相中气泡形成机理2）非均相中气泡形成3）气泡在液相中运动均相中附加压力表面张力量纲：J/ 或N.m/=N/m若钢液中 ，钢液和气体表面张力为 ，钢液中能否形成半径为 气泡？ 能够计算，化

11、学反应产生CO压强为4.5MPa,而弯曲液面附加压力为30MPa，因此在均相中主线就不能产气愤泡，即使高温下碳-氧反应化学力如此之大！ 气/液反应动力学Kinetics of gas-liquid reactions 第43页第43页非均相中气泡生成机理Heterogeneous nucleation【试验现象】炼钢炉衬耐火材料表面是不光滑，表面上有大量微孔隙，由于钢水和耐火材料不浸润，接触角不小于90，约为120-160之间，钢水不完全浸入到耐火材料微孔隙中，这些微孔隙就成了生成一氧化碳气泡天然关键【解】1）孔隙为圆柱形孔隙，其半径为r； 2）固相与液相间接触角为。 表面张力所产生附加压力与

12、液体产生重力方向相反，其数值可由下式计算：P静lghP附=P静 第44页第44页例：在钢液中，气液表面张力值约为1.5 Nm-1, 角约为150。，钢液密度为7200 kgm-3,设熔池深度为0.5 m。活性孔隙最大半径是多少？解：将这些数值代入rmax式当活性孔隙内气相扩展到一定程度时，由于浮力作用，气泡脱离孔隙面而形成球形。气泡浮力与活性孔隙接触处表面张力平衡时，气泡达最大值。第45页第45页气泡冶金过程动力学模型（1） -吹氩脱碳过程动力学（超低碳不锈钢冶炼）单一气泡吹氩脱碳 钢液中鼓入氩气脱碳机理： 1) 溶解在钢液中氧和碳通过钢液边界层扩散到气泡表面,即: OOs， CCs 2) 在

13、氩气泡表面上发生化学反应 Os+CsCOs 3) 生成一氧化碳从气泡表面扩散到气泡内部,并随气泡上浮排出。分析简化1) 由于气体扩散系数比液体扩散系数约大5个数量级,第3环节进行不久,能够近似认为气泡表面处一氧化碳压力等于气泡内部一氧化碳压力；2) 在炼钢温度 1600 下化学反应速率不久,第2步能够认为达到局部平衡。3) 气泡长大控速环节为第1步,即碳和氧通过边界层传质; 第46页第46页 对超低碳含量钢液,氧浓度远不小于碳浓度,能够近似地认为碳扩散是限制性环节。因此 数学模型 C Cs 依据传质理论,碳传质速率Kd钢中碳传质系数; A氩气泡表面积; D 钢液中碳扩散系数; te接触时间;C

14、C钢液中碳浓度( molm-3); CC,S钢液和气泡界面处浓度 (molm-3) .第47页第47页气泡冶金过程动力学模型（2） -吹氩脱氢过程动力学 机理 钢液吹氩脱氢包括三个主要环节: 1)钢液中氢通过钢液与气泡边界层扩散到氩气泡表面,HHs2)在气泡/钢液界面上发生化学反应,2Hs=H2s 3)反应生成氢分子扩散到气泡内部,H2,sH2 1) 由于钢液中H扩散系数较大,因此上述三个环节速度都较快;2) 几种参数计算 由于气泡中H2分压靠近与钢液中H相平衡压力。因此反应 2H=H2(g) G = -72950-60.90T H2平衡压力可由上式得 1873K第48页第48页数学模型一个氩

15、气泡上浮过程脱氢量为而第49页第49页反应机理1)组元 A 由金属液内穿过金属液一侧边界层向金属液/熔渣界面迁移； A A*2)组元(Bz+)由渣相内穿过渣相一侧边界层向熔渣/金属液界面迁移； (Bz+) (Bz+)* 3)在界面上发生化学反应 A* + (Bz+)* = (Az+)* + B* 4)反应产物 (Az+)*由熔渣/金属液界面穿过渣相边界层向渣相内迁移； (Az+)* (Az+)5)反应产物 B* 由金属液/熔渣界面穿过金属液边界层向金属液内部迁移。 B* B* 液/液反应动力学 研究对象是应用双膜理论分析金属液/熔渣反应机理和反应速率。金属液/熔渣反应主要下列反应进行或 N+(MO)=M+(NO)A + (Bz+) = (Az+) + B A + (Bz-) = (Az-) + B 第50页第50页1）液/液反应限制性步骤普通分为两类。 一类以扩散为限制性步骤; 另一类是以界面化学反应为限制性步骤。 对这两类不同反应过程,温度、浓度、搅拌速度等外界条件对速度影响也是不同,借此可用来判断限制性步骤。2）在高温冶金过程中发生液/液反应中,大部分限制性步骤处于扩散范围,只有一小部分反应属于界面化学反应类型。液液反应限制性